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Wie lassen sich die grundlegenden Prinzipien der elektrochemischen Kinetik und des Massentransports unter definierten hydrodynamischen Bedingungen vermitteln? Das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem zeigt: Rotierende Elektroden helfen, kinetisch kontrollierte und diffusionslimitierte Stromanteile experimentell zu trennen und quantitativ auszuwerten.Wenn eine Rotationsscheibenelektrode (RDE) kontrolliert rotiert, entsteht ein stationäres, fast turbulenzfreies Strömungsfeld. Dieses macht den gerichteten Transport von Stoffen steuerbar, und zwar sowohl zur rotierenden Elektrode hin als auch von ihr weg (<link href="#nadc20264157302-fig-0001">Abbildung 1). Dadurch lassen sich kinetische und diffusionslimitierte Beiträge zum gemessenen Strom voneinander trennen.<figure xml:id="nadc20264157302-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g747t4jrg06ulebpzl4j3"><figcaption><label>Abb.1: </label>Strömung an einer rotierenden Elektrode (oben im Bild).</figcaption></figure></figure>Experimentell wird über einen Potentiostat an die Disk (Pt) der voltammetrische Linear Sweep Scan (LSV) angelegt. Eine Motorsteuerung (Metrohm) kontrolliert die vorgegebene Rotationsfrequenz. Als Referenzelektrode dient eine Ag/AgCl-Elektrode, als Gegenelektrode ein Pt-Stab. Die Lösung ist eine wässrige K3[Fe(CN)6]- in einer Na2SO4-Lösung (c = 5 bzw. 20 mmol · L–1).<h2 type="main">Messung und Auswertung</h2>Abbildung 2 auf S. 10 zeigt den Stromfluss bei einem LSV für verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten der Pt-Disk. In der Kurve steigt der Stromfluss ab etwa 0,3 V, und es entstehen Plateaus ab etwa 0,9 V. Je höher die Rotationsgeschwindigkeit, desto höher ist auch der Stromfluss i. Denn die Schicht x – also die Konzentrationsgrenzschicht, in der sich infolge einer elektrochemischen Reaktion ein Konzentrationsgradient ausbildet, weil Reaktanden an der Elektrode verbraucht oder Produkte gebildet werden – vor der Elektrode ist dünner, je höher die Rotationsgeschwindigkeit ist (x ~ w-1/2), und damit wachsen Konzentrationsgradient und somit der Stromfluss:i = n · F · A · J = n · F · A · (−D · ∂c/∂x),mit n: Zahl der Elektronen, F: Faraday-Konstante, A: Elektrodenfläche, J: Teilchenfluss, c: Konzentration, D: Diffusionskoeffizient.<h2 type="main">Auswerten mit zwei Gleichungen</h2>Im Grenzfall schneller Elektronentransferkinetik bestimmt ausschließlich der Massentransport den in diesem Potenzialbereich gemessenen Strom (<link href="#nadc20264157302-fig-0002">Abbildung 2, Bereich D). Hier gilt die Levich-Gleichung:<figure xml:id="nadc20264157302-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g75ib2wt407ugkzwalwn6"><figcaption><label>Abb.2: </label>Strom-Spannungskurve für verschiedene Rotationsgeschwindigkeiten (Umdrehungen pro Minute) der Pt-Rotationsscheibenelektrode (RDE) einer wässrigen K3[Fe(CN)6]- in Na2SO4-Lösung (c = 5 bzw. 20 mmol · L–1). Pfeil: Scanrichtung, D: Diffusions-, K: Kinetik-Limitierung.</figcaption></figure></figure>iL = 0,62 · n · F · A · D2/3 · ν−1/6 · ω1/2 · C*mit ν: Viskosität (hier von Wasser), ω: Drehfrequenz der Elektrode und C*: Konzentration der Lösung (im Bulk).Abweichungen von diesem idealen Verhalten deuten auf kinetische Hemmungen oder konkurrierende elektrochemische Prozesse hin. Hier gilt die Gleichung von Koutecký-Levich:1 / i = 1 / ik + 1 / (0,62 · n · F · A · D2/3 · ν−1/6 · ω1/2 · C*)Im diffusionslimitierten Bereich bei 1,1 V ergibt die Steigung m = 3 · 10–5 A · s–1/2, im kinetisch-limitierten Bereich bei 0,5 V (Abbildung 2) erhält man für den Ordinatenabschnitt 2660,7 A–1.Aus der Steigung (<link href="#nadc20264157302-fig-0003">Abbildung 3, oben) erhält man für den Diffusionskoeffizienten<figure xml:id="nadc20264157302-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g76u94r1107urvzxw459z"><figcaption><label>Abb.3: </label>Oben: Levich-Auftragung. Die Levich-Gleichung gilt, wenn ausschließlich der Massentransport den in diesem Potenzialbereich gemessenen Strom bestimmt. Unten: Koutecký-Levich-Auftragung. Die Koutecký-Levich-Gleichung gilt, wenn der Stofftransport an die Elektrode schnell erfolgt und der Stromfluss kaum von der Rotationsgeschwindigkeit der Elektrode abhängt. Damit entspricht die Konzentration an der Elektrode der der Bulkkonzentration C*, die Reaktanden werden also schneller nachgeliefert, als sie umgesetzt werden.</figcaption></figure></figure>D ≈ 4,1 × 10–5 cm2 · s–1.Die Koutecký-Levich-Auftragung (Abbildung 3, unten) liefert<ul style="bulleted"><li>die kinetische Stromdichte jk (ik bezogen auf die geometrische Fläche):</li></ul>jk = ik / A =3,7584 × 10–4 A / 0,1963 cm² =1,9146 · 10–3 A · cm–2 =1,9 mA · cm–2,<ul style="bulleted"><li>die heterogene Reaktionsgeschwindigkeitskonstante</li></ul>k = ik / (n · F · A · C*) ≈2,0 · 10–4 m · s–1 =2,0 · 10–2 cm · s–1<ul style="bulleted"><li>und nach der Butler-Volmer-Gleichung die Austauschstromdichte</li></ul>j0 ≈ 4,8055 · 10–4 A · cm–2 =0,4806 mA · cm–2.j0 besagt, wie gut sich die Elektrode für die entsprechende Redoxreaktion eignet. k sagt aus, wie schnell Teilchen an der Oberfläche umgesetzt werden; jk ist ein Maß dafür, wie schnell die Reaktion beim eingestellten Potenzial tatsächlich läuft.Der Wert j0 ≈ 0,5 mA · cm−2 ist vergleichsweise hoch und bedeutet: Fe3+ wandelt sich auf Pt relativ schnell in Fe2+. (Zur Einordnung: Eine schnelle Kinetik gilt für j0 = 10–1 bis –101 mA cm–2.)<h2 type="main">System erweitern für mehr Informationen</h2>Die rotierende Ringscheibenelektrode (RRDE) erfasst zusätzlich zum Elektronenfluss an der Disk den Stofffluss elektrochemisch gebildeter Reaktionsprodukte. Neben der rotierenden Disk ist hierzu ein konzentrischer Ring angeordnet, der Spezies detektiert, die an der Disk entstehen. So lassen sich Ladungsübertragung, Produktbildung und Massentransport direkt experimentell verknüpfen.2–5) Um die RRDE zu betreiben, ist ein Bipotentiostat (etwa Metrohm) notwendig.Anders als konventionelle voltammetrische Methoden wie die Cyclovoltammetrie von Fe2+/Fe3+ oder anderen Redoxsystemen erlaubt die RRDE-Technik, den Mechanismus elektrochemischer Reaktionen zu prüfen. Denn sie ermöglicht Aussagen über Stabilität, Lebensdauer und wie selektiv bestimmte Produkte entstehen. Insbesondere lassen sich homogene Folgereaktionen, Adsorptionsverluste oder Nebenreaktionen identifizieren oder ausschließen.Das Fe2+/Fe3+-Redoxsystem dient in der vorliegenden Arbeit als definiertes Modellsystem, um die RRDE-Methodik zu demonstrieren. Denn das System eignet sich aufgrund seiner Ein-Elektron-Stöchiometrie und der schnellen Elektronentransferkinetik sehr gut dazu, Elektrochemie unter hydrodynamischen Bedingungen zu verstehen. Ziel ist es, experimentell zu zeigen, dass der an der Disk gemessene Strom einem quantifizierbaren Produktfluss entspricht und dass keine signifikanten chemischen oder elektrochemischen Nebenreaktionen den Stoffumsatz verfälschen.<h2 type="main">Fazit</h2>RDE- kombiniert mit RRDE-Daten erlauben, den gesamten elektrochemischen Prozess zu beschreiben: Den RDE-Messungen zufolge wird der Stromfluss im Hochpotenzialbereich durch den Massentransport von Fe²+ bestimmt; die RRDE-Messungen belegen, dass dieser Stromfluss einem definierten, messbaren Stofffluss von Fe³+ entspricht. Parallele elektrochemische Prozesse wie Sauerstoffentwicklung oder signifikante Oberflächenadsorption von Eisen-Spezies sind unter den gewählten Potenzialbedingungen ausgeschlossen.Wie die RRDE-Daten zudem zeigen, bleibt Fe³+ innerhalb der Zeitskala des hydrodynamischen Grenzschichttransports chemisch stabil. So lassen sich Folgereaktionen ausschließen, und das Fe²+/Fe³+-System lässt sich im untersuchten Elektrolyten als idealer, reversibler Ein-Elektron-Redoxprozess beschreiben.Die RRDE erfasst gleichzeitig und ortsgekoppelt Primär- und Folgeprozesse: Die Disk erzeugt elektrochemisch ein Reaktionsprodukt, während der Ring dieses Produkt gleichzeitig detektiert. Dadurch lässt sich eindeutig zwischen der Primärreaktion an der Scheibe und der Weiterreaktion oder Stabilität des Produkts in Lösung unterscheiden.Über die Collection Efficiency N lässt sich die Stoffbilanz quantifizieren. Abweichungen vom theoretischen N-Wert weisen auf chemische Folgereaktionen oder Produktverluste hin.Die experimentelle Durchführung findet sich online unter <url href="https://gdch.link/j46q"><a href="https://gdch.link/j46q" target="_blank">gdch.link/j46q</a></url><h2 type="main">Didaktischer Hintergrund: Einordnung und Lernziele</h2>Das Fe2+/Fe3+-Redoxpaar ist ein gutes Modellsystem, um zentrale Konzepte der Elektrochemie experimentell nachvollziehbar zu machen. Dazu werden Messungen mit rotierenden Scheibenelektroden (rotating disk electrode, RDE) mit solchen rotierender Ringscheibenelektroden (rotating ring-disk electrode, RRDE) kombiniert.Zentrale Lerninhalte sindElektrodenkinetik und Stofftransport durch hydrodynamische Kontrolle trennen,die Levich- und Koutecký-Levich-Auswertung anwenden,Bedeutung von Diffusionskoeffizient, kinetischem Strom, Austauschstromdichte lernen sowieverstehen, wie RRDE Elektronen- und Stofffluss direkt koppeln.Die ElektrodenMit der RDE wird zunächst der Zusammenhang zwischen Rotationsgeschwindigkeit, Grenzschichtdicke und Stromfluss eingeführt. Die experimentellen Daten werden ausgewertet: Die Levich-Gleichung liefert den Diffusionskoeffizienten, mit der Koutecký-Levich-Gleichung lassen sich kinetische Parameter extrahieren. Dabei wird der Übergang vom kinetisch kontrollierten zum massentransportlimitierten Bereich herausgearbeitet.Aufbauend darauf erweitert die RRDE das Verständnis: Der an der Scheibe gemessene Elektronenfluss wird mit dem tatsächlich entstandenen Reaktionsprodukt verknüpft. Indem die Studierenden die Collection Efficiency bestimmen, lernen sie, eine quantitative Stoffbilanz aufzustellen sowie Neben- und Folgereaktionen experimentell zu erkennen oder auszuschließen.<h2 type="main">Der Autor</h2>Achim Habekost war ab dem Jahr 2004 Professor für Chemie und ihre Didaktik an der Pädagogischen Hochschule Ludwigsburg und ist mittlerweile im Ruhestand. Er studierte Chemie, Physik und Politik für das Lehramt an Gymnasien, promovierte und habilitierte sich an der Universität Hannover.<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4g786c4r1i07urywd0eirb"><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20264157302-bibl-0001"><li xml:id="nadc20264157302-bib-0001">1 A. J. Bard, L. R. Faulkner. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, 2nd Edition, Wiley, New York 2001</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0002">2 W. J. Albery, M. L. Hitchman, Ring-Disc Electrodes, Oxford University Press, London 1971</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0003">3 R. Holze, Leitfaden der Elektrochemie, Teubner Studienbücher Chemie, Stuttgart 1998</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0004">4 R. Holze, Experimental Electrochemistry, Wiley-VCH, Weinheim 2009</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0005">5 Yu. V. Plescov, V. Yu. Filinovski, The Rotating Disc Electrode, Studies in Soviet Science, Consultans Bureau, New York, London 1976</li><li xml:id="nadc20264157302-bib-0006">6 Metrohm-Produktseite: <url href="https://t1p.de/xw6d3"><a href="https://t1p.de/xw6d3" target="_blank">t1p.de/xw6d3</a></url></li></ul>

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Kinetik und Stofftransport trennen

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Was passiert beim Rösten, und wie beeinflusst das den Geschmack?Zwei Drittel der Deutschen trinken täglich Kaffee1) – das sind rund 55 Millionen Menschen. Für 76 % der Kaffeetrinkenden ist der Geschmack wichtig, nur für 22 % ist das Röstverfahren ein Auswahlkriterium.2) Dabei ist beides miteinander verbunden. Denn je nach Rösttechnik schmeckt ein und dieselbe Bohne fruchtig-süß oder <link href="#nadc20264156500-fig-0001">bitter-herb.<figure xml:id="nadc20264156500-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4fyh6x4bwd06ulkjwo91mj"><figcaption><label>Abb.1: </label>Bild: Ariyan Rocky / Adobe Stock</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Ein Balanceakt</h2>Ungeröstete Kaffeebohnen sind grün und riechen nach Heu. Je länger die Röstung, desto dunkler wird die Bohne. Es gibt die Röstgrade hell, mittel und dunkel.Durch das Rösten wird die Bohne nicht nur braun, sondern erhält auch ihr typisches Kaffeearoma.In kleineren Röstereien wird der Kaffee traditionell geröstet, meist in Trommelröstern. Jede Charge umfasst etwa 6 bis 13 kg. Die Bohnen werden etwa 10 bis 20 Minuten lang auf Temperaturen von bis zu 250 °C erhitzt. Bei dieser schonenden Technik hat die Rösterin Kontrolle über den Geschmack: Sie kann den Röstgrad anpassen und die Temperaturen während des Röstprozesses variieren, um das gewünschte Geschmacksprofil zu erstellen.Der Großteil des im Supermarkt erhältlichen Kaffees wird industriell geröstet, das heißt zwei bis sieben Minuten bei über 500 °C. Hier werden in einem Durchgang bis zu 120 kg Kaffee verarbeitet. Unter der kurzen Röstzeit leidet die Qualität, denn die Aromen haben nicht genug Zeit, sich zu entfalten, und der Kaffee schmeckt oft sauer. Manche Menschen vertragen die Säure nicht und bekommen von Kaffee Bauchschmerzen.Anhaltspunkte für den Röstgrad sind – neben der Bräune – der „First“ und „Second Crack“. Beim Rösten platzt die Bohne ab etwa 200 °C auf und es knallt – dieser Moment heißt „First Crack“. Bei einer hellen Röstung wird das Rösten kurz davor oder danach gestoppt. Für eine mittlere Röstung läuft der Röstprozess etwas länger. Für eine dunkle Röstung wird noch bis zu einem „Second Crack“ weitergeröstet. Wann es zu Cracks kommt, hängt davon ab, wie lange und heiß geröstet wird. Das entscheidet der Röster individuell, je nachdem welches Geschmacksergebnis er haben will.<h2 type="main">Chemische Prozesse</h2>Kaffeegeschmack entsteht durch das Zusammenspiel etlicher chemischer Verbindungen. Besonders wichtig sind Säuren, Zucker, Aminosäuren und das Alkaloid Trigonellin (<link href="#nadc20264156500-fig-0002">Abbildung oben rechts). Diese Stoffe sind die Grundlage für chemische Reaktionen, welche Süße, Säure und Bitterkeit der Bohne verändern.<figure xml:id="nadc20264156500-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4fyij84bwp06ulhe6vpzfn"><figcaption><label>Abb.2: </label>Trigonellin oder Nicotinsäure-N-methylbetain ist ein Naturstoff, der zu den Pyridinalkaloiden gerechnet wird. Kaffeebohnen bestehen zu 0,3 bis 1,3 % aus Trigonellin. Es wird beim Rösten entweder zu Nicotinsäure demethyliert oder zu N-Methylpyridiniumsalzen decarboxyliert.</figcaption></figure></figure>Kaffeebohnen enthalten mehr als 80 natürliche organische Säuren. Die Chlorogensäure (<link href="#nadc20264156500-fig-0003">Abbildung oben rechts) macht den größten Anteil aus, in ungerösteten Bohnen sind es bis zu 10 Prozent des Trockengewichts. Säuren, etwa Zitronensäure, geben dem Kaffee ein frisches, teils fruchtiges Aroma.<figure xml:id="nadc20264156500-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmm4fz4yy2p1e07ugqny0xd5h"><figcaption><label>Abb.3: </label>Chlorogensäure ist ein Ester der Kaffeesäure mit Chinasäure als alkoholischer Komponente. 100 g Röstkaffee enthalten etwa 3,5 g Chlorogensäure. Der Gehalt hängt dabei von Röstdauer und -temperatur ab: Je länger die Röstung (bis zu zwanzig Minuten) und je geringer die Temperatur, desto weniger Chlorogensäure.6)</figcaption></figure></figure>Zu Beginn der Röstung steigt der Säuregehalt, denn Zucker bauen sich zu aliphatischen Säuren ab, darunter Wein-, Milch-, Ameisen- und Essigsäure. Parallel beginnen zwei Prozesse: Zum einen karamellisieren die Zucker. Sie zerfallen in der Hitze und erzeugen zunächst süße, später bittere Aromen. Je länger und heißer die Röstung, desto herber wird das Karamellaroma. Zum anderen beginnt die Maillard-Reaktion, bei der stickstoffhaltige Stoffe mit Kohlenhydraten reagieren. Bei Kaffee sind das hauptsächlich Aminosäuren und Zucker sowie Trigonellin. In einer mehrstufigen Reaktion entstehen aromatische Moleküle, die dem Kaffee sein Aroma geben – von malzig-süß bis nussig und toastartig. Ein rauchiges Aroma entsteht durch Phenole, ein erdiges durch Pyrazine. Ein weiterer entscheidender Prozess bei der Röstung ist der Zerfall der Chlorogensäure. Sie wird zunächst zu China- und Kaffeesäure abgebaut, später zu Chlorogensäure-Lactonen – alles Stoffe, die bitter schmecken. Je länger die Röstung, desto mehr Chlorogensäure zerfällt und desto bitterer deshalb der Kaffee.<h2 type="main">Röstgrad und Geschmack</h2>Bei einer hellen Röstung bleiben viele der ursprünglichen Säuren erhalten. Die Bohne behält ihr saures und fruchtiges Aroma, das der Abbau der Zucker zu aliphatischen Säuren noch verstärkt. Karamellisierung und Maillard-Reaktion haben gerade erst begonnen und erzeugen ein leicht süßliches Aroma.Bei längerer Röstdauer ist die Maillard-Reaktion in vollem Gange und liefert Aromen von Schokolade, Karamell und Nüssen. Daher schmeckt eine mittlere Röstung aromatischer als eine helle. Zudem hat der Abbau der Säuren begonnen, und der Zucker ist teilweise karamellisiert. Daher ist das Verhältnis zwischen fruchtigen, süßen und bitteren Noten ausgewogen.Bei einer dunklen Röstung verschwinden Süße und Fruchtaromen, denn die Säuren sind fast vollständig abgebaut. Auch einige der Maillard-Produkte gehen verloren. Stattdessen dominieren die bitteren Aromen von Karamellisierung und Chlorogensäure-Abbau. Der Kaffee schmeckt nun weniger komplex, dafür kräftig und bitter.Die Vielfalt der Kaffeegeschmäcker entsteht nicht nur durch die Röstung. Es gibt etliche Kaffeesorten, die sich unterscheiden in Anbaubedingungen und Verarbeitung und damit im Geschmack. Jede Kaffeesorte bringt ihre eigenen Besonderheiten mit sich. So schmeckt etwa die Sorte Äthiopien Yirgacheffe nach Beeren, Guatemala Antigua nach Kakao oder Sumatra Mandheling nach Kräutern und dunkler Schokolade.<h2 type="main">Katzenkaffee</h2>Viele Forschende untersuchen die Inhaltsstoffe von Kaffee, um die wissenschaftlichen Grundlagen des Geschmacks zu entschlüsseln. So auch Biolog:innen aus Indien: Sie untersuchten Katzenkaffee, auch Kopi Luwak genannt.3) Diese Sorte aus Indonesien hat einen speziellen Geschmack, der beschrieben wird als erdig, nussig, schokoladig oder sogar fischig. Dem sind die Forschenden auf den Grund gegangen. Die Besonderheit des Kaffees: Die Bohnen werden von Zibetkatzen verdaut und wieder ausgeschieden, erst dann werden sie zu Kaffee weiterverarbeitet.Um herauszufinden, wie der Geschmack zustande kommt, hat das Team die ausgeschiedenen mit unverdauten Kaffeebohnen verglichen. Es analysierte die chemische Zusammensetzung der Bohnen mit Gaschromatographie-Massenspektrometrie. Die verdauten Bohnen enthielten mehr Capryl- und Caprinsäure, vermutlich durch Verdauung und Fermentation im Magen der Zibetkatzen. Dieser Unterschied könnte eine von vielen Ursachen für den Geschmack des Katzenkaffees sein, meint Kaffeeforscherin Melanie-Jayne Howes in einem Interview in der Zeitschrift Nature.4) Die Chemie des Kaffeegeschmacks sei unglaublich komplex.<h2 type="main">Die Autorin</h2>Hannah Sonntag ist freie Mitarbeiterin der Nachrichten aus der Chemie.<h2 type="main">So geht‘s: Leckeren Kaffee zu Hause zubereiten</h2>Die Aromen des Kaffees sind flüchtig, besonders wenn sie mit Sauerstoff in Kontakt kommen. Um das Maximum an Aroma aus den Bohnen herauszuholen, empfiehlt der Deutsche Kaffeeverband:5)Mahlen Sie den Kaffee frisch, um Aromen zu bewahren. Lagern Sie gemahlenes Pulver kühl und trocken, und verbrauchen Sie es schnell.Wählen Sie den richtigen Mahlgrad: grob für French-Press, mittelfein für Filterkaffee und fein für Siebträger, Espresso- oder Mokkakännchen.Verwenden Sie sieben bis zehn Gramm Kaffeepulver pro Tasse.Nutzen Sie sauerstoff- und mineralstoffhaltiges Wasser. Vermeiden Sie hartes, kalkiges oder gechlortes Wasser.Verwenden Sie 88 bis 95 °C warmes Wasser. Kochendes Wasser zerstört die Aromen.Trinken Sie den Kaffee sofort nach der Zubereitung. Wird er warm gehalten, verflüchtigen sich die Aromen.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20264156500-bibl-0001"><li xml:id="nadc20264156500-bib-0001">1 Tchibo Kaffeereport 2025: <url href="https://t1p.de/h8dqz"><a href="https://t1p.de/h8dqz" target="_blank">t1p.de/h8dqz</a></url></li><li xml:id="nadc20264156500-bib-0002">2 Tchibo Kaffeereport 2024: <url href="https://t1p.de/rd19d"><a href="https://t1p.de/rd19d" target="_blank">t1p.de/rd19d</a></url></li><li xml:id="nadc20264156500-bib-0003">3 R. Mitra, T. Jose, P. A. Krishnan, Sci. Rep. 2025, 15, 36281, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41598-025-21545-x">10.1038/s41598-025-21545-x</accessionid></li><li xml:id="nadc20264156500-bib-0004">4 N. Jones, Nature 2025, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/d41586-025-03467-w">10.1038/d41586-025-03467-w</accessionid></li><li xml:id="nadc20264156500-bib-0005">5 Deutscher Kaffeeverband: <url href="https://t1p.de/7ubx2"><a href="https://t1p.de/7ubx2" target="_blank">t1p.de/7ubx2</a></url></li><li xml:id="nadc20264156500-bib-0006">6 <a href="https://Bohnenkartell.de" target="_blank">Bohnenkartell.de</a>, im Webarchive unter <url href="https://t1p.de/xduoa"><a href="https://t1p.de/xduoa" target="_blank">t1p.de/xduoa</a></url>, Stand 21. Januar 2026</li></ul>

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