Blickpunkt

Durch die immer empfindlicheren Detektionsmöglichkeiten in der HPLC und der schnellen Analytik der UHPLC sind auch die kleineren Peaks nicht zu vernachlässigen. Gerade bei hohen Peakkapazitäten und in der Spurenanalytik stören Geisterpeaks. Vor allem bei den stark verbreiteten Gradientenmethoden treten kleinere Verunreinigungen als Geisterpeaks auf.
Geisterpeaks zu eliminieren, ist besonders wichtig bei der Quantifizierung von Substanzen. Sobald diese Peaks sehr nah an einem Substanzpeak auftreten oder ihn überlagern, lässt sich der Gehalt des Analyten nicht mehr präzise bestimmen.
Um Verunreinigungen und Geisterpeaks bei Gradientenläufen zu reduzieren, haben der Gerätehersteller Shimadzu und das Pharmaunternehmen Daiichi Sankyo zusammen die Ghost Traps entwickelt. Sie eigenen sich für konventionelle HPLC sowie für die UHPLC und passen unabhängig vom Hersteller in die meisten Flüssigkeitschromatographen. Die Ghost Traps entfernen Verunreinigungen sowohl aus den wässrigen als auch aus den organischen Lösungsmitteln.
Die Ghost Traps DS (druckstabil bis 350 bar) und Ghost Traps DS-HP (druckstabil bis 1000 bar) werden in der HPLC-Anlage direkt hinter der Mischkammer und vor dem Probengeber installiert.
Abbildung 1 zeigt jeweils einen linearen Leergradienten mit den Eluenten Methanol bzw. Acetonitril und Wasser und den damit auftretenden Geisterpeaks in den magentafarbenen Chromatogrammen. Nach dem Einbau der Ghost Trap DS-HP erhält man die schwarzen Chromatogramme, in denen fast keine Peaks der Verunreinigungen zu sehen sind.
Ob die Verunreinigungen dauerhaft entfernt sind, zeigt ein Test, bei dem das Gradientenprogramm mehrfach durchläuft. Für das Beispiel in Abbildung 2 lief ein 20-minütiges Programm in Summe 500 Mal durch. Dargestellt sind die Ergebnisse nach einer Stunde, nach 250 Stunden und nach 500 Stunden Laufzeit. Ganz unten sieht man im Vergleich einen Lauf ohne Ghost Trap.


<h2>Arzneimittelwirkstoffe</h2>
Das folgende Beispiel (Abbildung 3) zeigt eine Analyse von zehn verschiedenen Arzneimittelwirkstoffen für unterschiedliche Indikationen als Vergleich mit und ohne Ghost Trap. Einer der Wirkstoffe, Doxylamin aus der Gruppe der sedierenden Antihistamine, dient zum Beispiel zur Kurzzeittherapie als Schlafmittel oder zur Milderung von Allergiesymptomen. Benzodiazepine (z. B. Norclozapin, Temazepam und Oxazepam) zählen zu den Psychopharmaka und wirken angstlösend (anxiolytisch) und entspannend (sedierend). Allerdings können diese Substanzen in kürzester Zeit abhängig machen, daher unterliegen annähernd alle Vertreter der Wirkstoffgruppe dem Betäubungsmittelgesetz. Amitriptylin ist ein Antidepressivum und Nortriptylin dessen Metabolit.
Ein Ausschnitt (Abbildung 4) aus dem hinteren Teil der Chromatogramme aus Abbildung 3 verdeutlicht, wie weit Ghost Traps Verunreinigungen reduziert. Wie schon bei den Leergradienten treten auch hier gerade bei höheren organischen Anteilen vermehrt Peaks von Verunreinigungen auf.
Brigitte Richrath, hat von 2002 bis 2007 Chemie studiert und im Jahr 2010 mit dem Schwerpunkt stereoselektive Synthese und (metall-)organische Chemie an der Universität Düsseldorf promoviert. Seit dem Jahr 2011 ist sie Produktspezialistin für HPLC bei Shimadzu Deutschland in Duisburg. <a href="mailto:info@shimadzu.de">info@shimadzu.de</a> <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.shimadzu.de" target="_blank">www.shimadzu.de</a></ext-link>.

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Keine Angst vor Geisterpeaks

Durch die immer empfindlicheren Detektionsmöglichkeiten in der HPLC und der schnellen Analytik der UHPLC sind auch die kleineren Peaks nicht zu vernachlässigen. Gerade bei hohen Peakkapazitäten und in der Spurenanalytik stören Geisterpeaks. Vor allem bei den stark verbreiteten Gradientenmethoden...

Bereits in der Jungsteinzeit war Steinsalz wichtige Handelsware. Die Voraussetzung einer Großproduktion von NaCl-Kristallen vor 6500 Jahren waren dichte Tongefäße mit einem Inhalt von 50 bis 100 Liter. Riesige Tonscherbenlager neben einer befestigten Siedlung, die auf eine solche Produktionsstätte hinweisen, entdeckten vor wenigen Jahren Archäologen um Vasil Nikolov1 im bulgarischen Provadiya (Abbildung 1). Die Steinmauer der Siedlung wurde vor etwa 6550 Jahren durch ein Erdbeben zerstört.2 Die Fundstätte liegt etwa 45 km vom Schwarzen Meer entfernt am Fluss Provadiyska, einem für die damalige Zeit wichtigen Transportweg (Abbildung 1, rechts).
Die Archäologen untersuchten die Tongefäße, ihre Größen und Formen. Bruchstücke stellten sie den Autoren zur Verfügung, die diese an der Technischen Universität Wien auf ihre chemische und mineralogische Zusammensetzung sowie auf ihre Funktionsfähigkeit für eine NaCl-Produktion untersucht haben.


<h2>Die Untersuchungsmethode</h2>
Zur Untersuchung der Tonscherben diente die Rasterelektronenmikroskopie mit Mikrosonde (XL30, ESEM, Philips). Mit dieser Methode lassen sich die Mineralzusammensetzung, die Menge der Mineralien und deren Größe an einem Probenanschliff gleichzeitig bestimmen. Von ausgewählten Tonscherbenstücken wurden Anschliffe hergestellt, indem sie in Epoxidharz eingebettet und geschliffen wurden. Die Anschliffe wurden ohne Bedampfung bei 133 Pa vermessen. Der Abnahmewinkel lag bei zirka 35 °, die Beschleunigungsspannung 20 kV. Die integral gemessene Fläche betrug 200 µm × 200 µm, die Eindringtiefe zwischen 1 und 2 µm; bei Spot-Messung etwa 1 µm3.
Die Genauigkeit der Messungen bei Kalibrierung mit Standardproben liegt bei Elementen mit höherer Ordnungszahl als Aluminium (AlK) bei 0,1 %. Für Sauerstoff (OK) und Kohlenstoff (CK) liegt der Fehler im %-Bereich. Wasserstoff (H) wird nicht gemessen. Aus der Zahl der Atomprozente wurde die Zusammensetzung der einzelnen Minerale berechnet (Tabellen 1 und 2). Dabei zeigt sich, dass der Sauerstoff (OK*)-Gehalt etwas zu niedrig ist und damit die Kationen der Elemente mit höherer Ordnungszahl als Aluminium (AlK) zu hoch registriert wurden.


<h2>Zusammensetzung und Gestalt der Tongefäße</h2>
Die Gestalt, Größe und Wandstärke der Tongefäße ließ sich an Hand der Tonscherben rekonstruieren:1 Sie waren konisch und hatten ein Volumen von bis zu 150 L (Abbildung 2). Der obere Gefäßdurchmesser erreichte bis zu 60 cm, die Gefäßdicke 14,6 mm. Untersucht wurden der Gefäßrand, die Wandstärken der Mitte und der Gefäßfuß (Tabelle 1). Außen- und Innenwand sind unterschiedlich dick (3,0 bzw. 0,7 mm) und verschieden zusammengesetzt. Die Zusammensetzung dieser Schichten besteht aus Anorthit- (CaAl2Si2O8) und Calcit-(CaCO3)-Kristallen, wobei in der Außenwand die CaCO3-Kristalle zwischen 20 und 40 µm liegen (Abbildung 3). Der Hauptteil des Keramikgefäßes (1) besteht aus erhitztem Ton, entwässertem Glaukonit und Löchern sowie geringen Mengen an Calcit, Quarz, Rutil und Eisenoxid in Größen zwischen 2 und 10 µm.
Die begrenzende Innen- und Außenwand besteht aus Anorthit (Ca-Feldspat) und Calciumoxid bzw. Calciumhydroxid. Die Gefäßaußenwand ist noch mit einer 2,7 mm dicken Calcitschicht bedeckt.


<h2>Tongefäßproduktion</h2>
Das konisch geformte, nicht gebrannte Tongefäß bestand aus Tonmineralien. Um es wasserdicht zu machen, wurde das Tongefäß mit Kaolinit und gelöschtem Kalk bedeckt. Der reine Kaolinit stammt wahrscheinlich aus einer in der Nähe von Provadiya gelegenen Kaolinit-Lagerstätte. Die Zusammensetzung nach dem Brennen der Gefäße betrug außen und innen etwa 80 % Ca(Al,Fe)2Si2O8. Damit waren die Tongefäße wasserdicht. Um sie vor mechanischen Zerstörungen zu schützen, bedeckte sie außen eine 2,7 mm dicken CaCO3-Schicht.
Zur Befestigung sind die Tongefäße zusätzlich mit einer Gips- und Calcit-Schicht bedeckt, wobei zur Haftung des CaCO3 zuerst eine ∼0,1 mm Gipsschicht aufgetragen wurde (Tabelle 2). Die konischen Tongefäße wurden dicht gepackt aufgestellt, so dass sie in einer vertieften Feuerstelle annähernd eine konstante Temperatur von 70 °C für die Kristallisation erreichten.
Nach den Ergebnissen der quantitativen Analyse der mineralogischen und chemischen Zusammensetzung eigneten sich die Tongefäße dazu, NaCl-Kristalle aus Salzlösung herzustellen.


<h2>Prähistorische Steinsalzproduktion</h2>
Die Produktion von Steinsalz dürfte während der Wärmeperiode vor 6512 bis vor 6160 Jahren stattgefunden haben. Diese Steinsalzkristalle wurden gegen Gold eingetauscht. Die daraus hergestellten Kunstgegenständen der Varnakultur (etwa 4400 bis 4100 v. Chr.) sind heute noch im Archäologischen Museum in Varna zu sehen. Bei Provadiya-Solnitsata liegt heute die NaCl-Quelle (Salzspiegel) der Ost-Balkan-Steinsalz-Lagerstätte in einer Tiefe von 9 bis 20 m und liefert eine maximale Konzentration von 310g·L—1.
Anton Preisinger ist emeritierter Professor am Institut für Mineralogie, Kristallographie und Strukturchemie der Technischen Universität Wien. Sein Forschungsgebiet sind Kristallstrukturen von Mineralien, Salzhydraten und Biomineralen, die Kreide-Tertiär-Grenze in Österreich, Italien, Spanien und Bulgarien. Zudem hat er Sedimente am Schwarzen Meer und am Bosporus untersucht. Selma Aslanian ist Assistenzprofessorin und hat über die Kristallchemie von Mineralien habilitiert. Sie führt mineralogische Untersuchungen in der Schelfzone des Schwarzen Meeres durch und befasst sich mit der Kreide-Tertiär-Grenze in Bulgarien und Italien. Johann Wernisch ist außerordentlicher Professor der Arbeitsgruppe technische Physik am Institut für Festkörperphysik der TU Wien. Sein Spezialgebiet ist die angewandte Atomspektrometrie. Er ist Gründungsmitglied der European Microanalysis Society Emas.


<h2>Fingerabdruck des Meerwassers</h2>
Mit einem ultrahochauflösenden Massenspektrometer identifizierten Forscher um Boris Koch vom Alfred-Wegener-Institut für Polar und Meeresforschung Einzelkomponenten gelöster organischer Stoffe (dissolved organic matter, DOM) in Meerwasser und erhielten so einen chemischen Fingerabdruck der Proben. DOM stammt beispielsweise aus Überresten toter oder Biomasse lebender Meeresbewohner. Koch hat zum Ziel, mehr über die Rolle des DOM im Kohlenstoffkreislauf zu erfahren [Nachr. Chem. 2008, 58, 387]. Die Messungen entstanden am Helmholtz-Zentrum München.
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.biogeosciences.net/special_issue95.html" target="_blank">www.biogeosciences.net/special_issue95.html</a></ext-link>


<h2>Ringversuch zur Wassergüte</h2>
Einen Ringversuch zur Wasseranalytik starten das Umweltbundesamt in Österreich und die Universität für Bodenkultur Wien erstmals gemeinsam. Teilnehmen können Laboratorien aus dem In- und Ausland. Durch die Kooperation kontrolliert die Prüfstelle der Universität für Bodenkultur, IFA-Tulln, ab 2013 neben synthetische Wasserproben erstmals Realproben aus Grund- und Oberflächenwasser. Dabei geht es um organische und anorganische Parametern im Wasser, darunter Herbizide, Metalle und Nährstoffe.
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.ifatest.at/" target="_blank">www.ifatest.at/</a></ext-link>
<ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.umweltbundesamt.at/umweltschutz/wasser/wgev/" target="_blank">www.umweltbundesamt.at/umweltschutz/wasser/wgev/</a></ext-link>


<h2>Graduiertenschule zu Mineralstaub</h2>
Die Universität Leipzig und das Leibniz-Institut für Troposphärenforschung starten eine Graduiertenschule, bei der Promovierende aus Chemie und Physik die Wirkung von Mineralstaub in der Atmosphäre untersuchen. Die Leibnitz-Gemeinschaft fördert das Projekt mit 1,25 Mio. Euro für drei Jahre.
Beteiligt sind das Institut für Meteorologie, das Institut für Physikalische und Theoretische Chemie und das Institut für Experimentelle Physik der Universität. Zur der fächerübergreifenden Ausbildung gehören Gastaufenthalte, etwa in New York, Lyon oder Manchester.



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1 

V. Nikolov et al., Provadiya-Solnitsata, Archaeological excavation and research, 2008, Preliminary Report, Sofia, 2009.
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2 


“<source>Das Salz ist Gold. Prähistorische Salzproduktion”, <person-group person-group-type="editor">V. Nikolov</person-group> (Hrsg.), <publisher-name>Zentrum Provadia-Solnizata</publisher-name>, <publisher-loc>Sofia</publisher-loc>, 2010.

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3 

B. K. Ranguelov, V. Nikolov, 5th Congress of Balkan Geophys. Soc., Belgrad, 2009.
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4 

A. Preisinger et al., Internationale Tagung der European Geosciences Union, EGU, Wien, 2011.
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