Wissenschaft & Forschung

Schmetterlinge werden seit Jahrhunderten beobachtet, gesammelt und wissenschaftlich untersucht bis hin zur molekularen Ebene. Selbst genetische Untersuchungen an historischen Exemplaren sind möglich und aufschlussreich. Die Daten dokumentieren den Schwund der Artenvielfalt und Verlust der Lebensräume.
Die Lepidoptera – die „Schuppenflügler“; also die Ordnung der Schmetterlinge einschließlich der Motten – haben chemische Eigenschaften, die man anderswo im Tierreich kaum findet. So macht etwa der Tabakschwärmer Manduca sexta das pflanzliche Insektizid Nicotin nicht nur unschädlich, er bewahrt es sogar auf und setzt es gegen seine Fressfeinde ein.1) Dass die Seidenraupe Seidenfäden produziert, nutzen die Menschen schon seit Jahrtausenden. Und erst im 20. Jahrhundert haben wir die chemische Kommunikation der Insekten durch Pheromone kennen gelernt – auch hier gibt der Tabakschwärmer interessante Einblicke.1)Auf der Nanoebene führt die Lichtbrechung der Schuppen auf Schmetterlingsflügeln zu Irideszenzeffekten. Diese hat die Nanotechnik nachgeahmt. Vor einigen Jahren nutzten Forscher dieses Phänomen sogar, um einen höchst empfindlichen Sensor für Infrarotstrahlung zu konstruieren.2)<h2>Leben und Sterben</h2>Indem sie Schmetterlings-DNA aus Museumssammlungen in Finnland sequenzierte, gewann die Arbeitsgruppe von Toby Fountain an der Universität von Helsinki detaillierte Erkenntnisse über das Aussterben regionaler Populationen des Wegerich-Scheckenfalters Melitaea cinxia über Jahrhunderte. Diese Art war früher in ganz Europa häufig anzutreffen, gilt inzwischen aber als selten und gefährdet. Die Forscher analysierten Exemplare einer inzwischen ausgestorbenen Population aus dem Zeitraum von 1880 bis 1968, sowie zum Vergleich auch überlebende aus anderen Regionen.3)In dem Maße, wie der Lebensraum der Scheckenfalter schrumpfte, mussten sich die Insekten an neue Lebensbedingungen anpassen. Die Analyse von mehr als 200 genetisch variablen Positionen des Genoms (single nucleotide polymorphisms, SNP) zeigte, dass dieser Selektionsdruck auch auf molekularer Ebene die Evolution beschleunigte. Dennoch starben Schmetterlinge in vielen Regionen aus. Auf den finnischen Åland-Inseln hingegen liegen die verbleibenden Fragmente des geeigneten Lebensraums hinreichend nahe zusammen. Hier ist eine Metapopulation erhalten geblieben, deren Gene sich – wegen gelegentlichem sexuellen Kontakt zwischen den Teilpopulationen – über die ganze Region hinweg ähnlich geblieben sind.<h2>Düngemittel</h2>Auch deutsche Schmetterlinge werden langfristig beobachtet. Die Gruppe von Jan Christian Habel an der TU München stellte vor kurzem eine Langzeitstudie vor, die bis vor den Beginn der industriellen Revolution zurückreicht. Habel und Mitarbeiter analysierten die Schmetterlingspopulationen auf Halbtrockenrasen-Biotopen im Donautal in der Nähe von Regensburg. Grundlage ihrer Untersuchungen waren Aufzeichnungen, die bis ins späte 18. Jahrhundert zurückgehen.4)Über die mehr als zwei Jahrhunderte zeigt sich, dass intensive Landwirtschaft mit Düngemitteln Schmetterlingsbiotope verkleinert und fragmentiert. Denn viele Schmetterlingsarten ernähren sich von Pflanzen, die in nährstoffarmen Biotopen gedeihen.Vor allem seltene Schmetterlingsarten mit spezialisierter Lebensweise litten unter den kleiner werdenden Lebensräumen. Die wenigen weiter verbreiteten Arten, die mit unterschiedlichen Bedingungen zurechtkommen, setzten sich durch. So gibt es nicht unbedingt weniger Insekten, aber eine geringere Artenvielfalt.Der Artenschwund bei Schmetterlingen ist besser dokumentiert als bei anderen Wirbellosen – etwa den weniger sichtbaren und weniger schönen Würmern und Insekten. Moderne Mittel für die Dokumentation sind Drohnen5) und DNA-Barcoding.<h2>Klima</h2>Schadet oder nutzt der Klimawandel den Schmetterlingen? Nach manchen Hypothesen könnten die Schuppenflügler der britischen Inseln von der Erwärmung des Klimas profitieren. Um dies zu prüfen, untersuchten Georgina Palmer von der Universität York und Kollegen, wie sich die Häufigkeit von 155 britischen Arten seit den 1970er Jahren geändert hat. Dazu verwendeten die Forscher auch Amateur-Beobachtungen, wie sie Bürger in Großbritannien zum Beispiel im Rahmen des jährlichen Big Butterfly Counts sammeln, aber auch die regionalen Daten etlicher Vereine und Verbände.Das Ergebnis: Es gibt keinen einheitlichen Trend. Einige Arten scheinen von der Klimaerwärmung profitiert und andere darunter gelitten zu haben, je nach ihren Bedürfnissen und der Situation in ihrem Lebensraum. Zwei Drittel der beobachteten Häufigkeitsveränderungen bestimmter Arten sind auf deren spezifische Eigenschaften zurückzuführen, schätzen die Forscher. Die Analysen hat Anfang des Jahres Scientific Reports veröffentlicht, dann aber aufgrund von Problemen mit der Klimamodellierung zurückgezogen. Die allgemeinen Schlussfolgerungen bleiben aber gültig.<h2>Insektizide</h2>Insektizide in der Landwirtschaft sind ein weiterer Faktor, der den Schmetterlingen zusetzt – oft beabsichtigt, wenn deren Raupen als Schädlinge gelten. Insbesondere betrifft das die Neonicotinoide, die in den 1990er Jahren als Alternative zur traditionellen Giftspritze eingeführt wurden: Sie breiten sich in der Pflanze selbst aus und sollten nur die Insekten erreichen, die auch tatsächlich an den Blättern knabbern. In den vergangenen Jahren haben sich allerdings Bedenken gegen diese Pflanzenschutzmittel gehäuft, insbesondere weil die relativ geringen Mengen, die in die Umwelt gelangen, offenbar auch nützlichen Insekten wie Bienen unerwarteterweise schaden. Sogar Vögel und Fische sind möglicherweise indirekt von diesen Mitteln betroffen.6)Andre Gilburn von der Universität Stirling in Schottland und Mitarbeiter haben Amateurdaten der Jahre 1984 bis 2012 auf statistisch signifikante Korrelationen mit Umweltfaktoren untersucht, einschließlich dem Einsatz von Neonicotinoiden. Von 17 untersuchten Lepidoptera-Arten, so berichten die Forscher, korreliert der Rückgang von 15 von ihnen mit der Einführung von Neonicotinoiden.7)Der Mensch beeinflusst mit seinem Handeln also auch die weniger sichtbaren Teile der Biosphäre. Und auch wenn Schmetterlinge für Mensch und Ökosysteme nicht so lebenswichtig erscheinen wie Bienen und andere Bestäuber: Sie dienen als Nahrung und als Indikatorspezies.Michael Groß ist freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a><figure><img src="https://media.graphcms.com/6XhKvXVKRryyV3EhHtZd"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Schmetterlingskopfes mit eingerolltem Rüssel. <named-content>Quelle: <ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://remf.dartmouth.edu/imagesindex.html" target="_blank">http://remf.dartmouth.edu/imagesindex.html</a></ext-link></named-content></figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/ybzGENHLSU6a8zkYtpJz"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Farbenfrohes Chemiewunder: der Schmetterling, hier die Art Cethosia cyane. <named-content>Quelle: Wikimedia Commons/AirBete</named-content></figcaption></figure>
<h2>Frühe Faszination</h2>Seit ihrer Kindheit war die Naturforscherin Maria Sibylla Merian (1647–1717) von Insekten fasziniert. Sie fing Raupen, hielt sie in Gläsern und beobachtete ihre Nahrungsgewohnheiten und Entwicklung. Merians systematische Beobachtungen sowie ihre detaillierten Zeichnungen und Stiche dokumentierten den Lebenszyklus von Schmetterlingen und etablierten ihren ökologischen Kontext. Typische Merian-Drucke zeigen alle Entwicklungsstadien des Insekts zusammen mit der Pflanze, von der sich die Raupe ernährt.In den drei Jahrhunderten seit Merians Tod wurde das Sammeln und Beobachten von Schmetterlingen zu einer beliebten Freizeitaktivität, die schon der Biedermeyer-Maler Carl Spitzweg in seinem Gemälde „Der Schmetterlingsjäger“ von 1840 mit sanftem Spott bedachte (Aufmacherbild).<h2>Quergelesen</h2>Forscher und Sammler haben Bestand und Arten von Schmetterlingen in den letzten 300 Jahren so gut dokumentiert, dass sie heute als Indikatorspezies dienen. Sie lassen Rückschlüsse darauf zu, wie Veränderungen durch den Menschen das Ökosystem beeinflussen.Die Genanalyse von früheren und heutigen Schmetterlingsarten zeigt: Düngemittel schädigen die Lebensräume der Schmetterlinge stärker als der Klimawandel.Manche chemisch-physikalischen Eigenschaften der Schmetterlinge inspirieren Wissenschaftler zu Messgeräten.
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 M. Groß, Nachr. Chem. 2016, 64, 207.</li><li>
2 A. D. Pris, Y. Utturkar, C. Surman et al., Nature Photonics 2012, 6, 195–200.</li><li>
3 T. Fountain, M. Nieminen, J. Sirén et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2016, 113, 2678–2683 .</li><li>
4 J. C. Habel, A. Segerer, W. Ulrich et al., Conserv. Biol. 2016, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1111/cobi.12656</ext-link></li><li>
5 J. C. Habel, M. Teucher, W. Ulrich, M. Bauer, D. Rödder, Landscape Ecol. 2016, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1007/s10980–016–0409–3</ext-link></li><li>
6 M. Groß, Nachr. Chem. 2014, 62, 991.</li><li>
7 A. S. Gilburn, N. Bunnefeld, J. M. Wilson et al., Peer J. 2015, 3, e1402, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.7717/peerj.1402</ext-link></li></ul>

Artikel

Insekten als Indikatoren

Schmetterlinge werden seit Jahrhunderten beobachtet, gesammelt und wissenschaftlich untersucht bis hin zur molekularen Ebene. Selbst genetische Untersuchungen an historischen Exemplaren sind möglich und aufschlussreich. Die Daten dokumentieren den Schwund der Artenvielfalt und Verlust der Lebensr...

PD Dr.

Quantenkristallographie ist mehr als die Summe von Quantenchemie und Kristallographie. Mit ihr lassen sich aus Röntgenbeugungsexperimenten präzise und akkurate molekulare Strukturen sowie eine Wellenfunktion gewinnen, deren Informationsgehalt über den des quantenchemischen Ansatzes hinaus geht.
Der Begriff Quantenkristallographie (quantum crystallography), obwohl schon über 20 Jahre alt, ist in den letzten Jahren in der physikalischen Chemie zu einem Modebegriff geworden. Er steht in immer mehr Journalartikeln als Keyword oder ist Titel in Förderanträgen. Die prestigeträchtige International School of Crystallography in Erice auf Sizilien wird im Jahr 2018 zum ersten Mal zum Thema „Quantum Crystallography“ stattfinden. Was steckt hinter dem Begriff?<h2>Ein Begriff des Nobelpreisträgers Jerome Karle</h2>Den Begriff Quantenkristallographie haben Mitte der 1990er Jahre Karle, Huang und Massa eingeführt.1) Sie definierten Quantenkristallographie als eine Methode, die kristallographische Informationen nutzt, um quantenmechanische Methoden zu verbessern und deren Informationsgehalt zu erhöhen.2) Der Methodenentwicklungsschwerpunkt lag somit auf der Verbesserung der Theorie, sodass Huang, Massa und Karle Quantenkristallographie auch als „Quantenformalismus“ bezeichneten.3)Clinton und Massa entwickelten bereits ab dem Jahr 1969 die Formalismen, um Röntgenstreuexperiment und Quantentheorie zu kombinieren.4) Aus diesen Anfängen entwickelten sich etliche Varianten, die Wellenfunktion an gemessene Strukturfaktoren anzupassen (wavefunction fitting).Die ursprünglichen Methoden waren insofern beschränkt, als eine einzige Slater-Determinante die Wellenfunktionen ausdrückte (idempotente Dichtematrix-Repräsentation). Die etwas flexiblere Moon-Methode5) (Moon = Molecular Orbital Occupation Number) passt die Besetzungszahlen der zuvor berechneten besetzten und virtuellen Molekülorbitale zusätzlich den experimentellen Strukturfaktoren an. Ansätze, die mit mehreren Slater-Determinanten arbeiten, beziehen neben Röntgenbeugungsdaten Ergebnisse von Compton-Streuexperimenten in das Fitting ein.6,7) All diese Methoden haben ein grundsätzliches Problem: Dieselbe Elektronendichteverteilung kann durch eine unendliche Anzahl verschiedener Wellenfunktionen dargestellt werden. Wie kann man also sicher stellen, dass die gefittete Wellenfunktion physikalisch sinnvoll ist?Von allen Wellenfunktionen, die eine bestimmte Elektronendichteverteilung reproduzieren, ist diejenige die sinnvollste, die gleichzeitig die Hartree-Fock-Energie minimiert (Abbildung 1).8,9) Dies machte sich Jayatilaka zunutze, indem er die Anpassung der Wellenfunktion an die kristallographischen Strukturfaktoren mit der Minimierung ihrer quantenmechanischen Energie verband. Der entsprechende Formalismus heißt „X-ray constrained wavefunction (XCW) fitting“11) und ist zurzeit die vielversprechendste und meist genutzte Fitting-Methode.<figure><img src="https://media.graphcms.com/qwbG4VSnqrjI99dTqsgP"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Levys Constrained-Search-Prinzip,9) übertragen auf XCW-Fitting. Die beste Wellenfunktion ist diejenige, die von allen möglichen Elektronendichteverteilungen ρn die experimentelle Elektronendichte wiedergibt und gleichzeitig die Energie minimiert. Die möglichen Wellenfunktionen müssen also zunächst mit den experimentellen Daten auf das rote Gebiet eingeschränkt (constrained) werden; darin muss anschließend die beste Wellenfunktion gefunden werden, also diejenige minimaler Energie (schwarzer Punkt).10)</figcaption></figure>
Der grundlegende Formalismus des XCW-Fittings ist seit 1998 unverändert; er wurde lediglich etwas erweitert, zum Beispiel durch die Kombination mit „extremely localized molecular orbitals (Elmos)“, die direkte Bindungsanalyse ermöglichen.12)<h2>Vom Standpunkt der Strukturbestimmung aus</h2>Ein Aspekt der Quantenkristallographie, der erst seit wenigen Jahren beachtet wird, ergibt sich aus der Umkehr der Karle’schen Definition: Wenn das Experiment die Wellenfunktion bereichert, dann kann der gleiche Quantenformalismus auch die Bestimmung der Röntgenstruktur verbessern. Ergebnisse aus quantenchemischen Rechnungen lassen sich also nutzen, um die Genauigkeit und Präzision von Strukturinformationen, also Bindungslängen, -winkeln, atomaren Verschiebungsparametern (ADPs) etc., zu erhöhen. Dabei gibt Genauigkeit (oder Akkuratesse) die Abweichung vom wahren Messwert an, während sich Präzision auf die Reproduzierbarkeit der Messung bezieht.Genau genommen ist jede Röntgenstrukturbestimmung Quantenkristallographie: Jede kristallographische Strukturverfeinerung nutzt quantenchemisch berechnete atomare Formfaktoren, die das Streuvermögen der atomaren Elektronendichten angeben. Das am meisten verbreitete Modell, das unabhängiger Atome (independent atom model, IAM), nähert die atomaren Elektronendichten isolierter Atome durch eine Kugelform an; ihre Fourier-Transformierten sind die atomaren Formfaktoren für alle Elemente und sind tabelliert.13)Eine Verbesserung des IAM gelingt mit dem Multipolmodell,14) das die atomaren Elektronendichten als asphärisch und durch chemische Bindungen deformiert auffasst. Die Multipolparameter dienen als zusätzliche Parameter neben Koordinaten und ADPs in der Verfeinerung gegen die experimentellen Strukturfaktoren. Dadurch erhält man experimentelle, chemisch interpretierbare Elektronendichten.15) Alternativ können sie zuvor quantenchemisch berechnet und in Tabellen hinterlegt werden (zum Beispiel Invariom-Formalismus).16) Aber selbst in die freie Multipolverfeinerung gehen Ergebnisse aus quantenchemischen Rechnungen ein, zum Beispiel in Form optimierter Radialverteilungen.17)Wo zieht man nun die Grenze zwischen regulärer Kristallographie, also der routinemäßigen Röntgenstrukturbestimmung mit dem IAM, experimenteller Elektronendichteforschung und Quantenkristallographie?<h2>Definition</h2>Die Grenze zwischen regulärer Kristallographie, experimenteller Elektronendichteforschung und Quantenkristallographie ist willkürlich und fließend. Allerdings scheint eine Definition nützlich, weil sich der Gebrauch der Bezeichnung „quantenkristallographisch“ für Methoden außerhalb der Karle’schen Definition und auch außerhalb der experimentellen Elektronendichteforschung in den letzten Jahren eingebürgert hat. Unsere Neudefinition erweitert die Karle‘sche Definition um ihre Umkehrung.18)Wir schlagen vor, nach direktem oder indirektem Gebrauch der Wellenfunktion während des Strukturverfeinerungsprozesses zu unterscheiden. Von „direktem Gebrauch“ und damit von einer quantenkristallographischen Methode sprechen wir, wenn die Berechnung einer maßgeschneiderten Wellenfunktion Bestandteil des Prozesses der Strukturverfeinerung eines Moleküls ist. Wir sprechen von „indirektem Gebrauch“ und damit nicht von einer quantenkristallographischen Methode, wenn eine Strukturbestimmung nur auf tabellierte Daten aus quantenchemischen Rechnungen zurückgreift, also die Daten nicht speziell für das zu bestimmende Molekül berechnet werden.Mit der Grenzziehung bleiben als quantenkristallographische Methoden in der hier gewählten strengen Umkehrdefinition nur einige wenige: Jayatilakas und Dittrichs Methode des Hirshfeld Atom Refinement (HAR),19,20) dessen aktuelle Weiterentwicklung durch Wall für periodische Bedingungen21) und Madsens dynamische Quantenkristallographie.22)In HAR werden an das untersuchte System angepasste Wellenfunktionen nach jedem kristallographischen Verfeinerungszyklus quantenchemisch neu berechnet, daraus asphärische atomare Elektronendichten und ihr Streuvermögen abgeleitet, um damit wieder Geometrien und ADPs zu verbessern.In der dynamischen Quantenkristallographie werden Normalschwingungen (Phononen, also Schwingungsfrequenzen und atomare Verschiebungsmuster) quantenchemisch berechnet. Anschließend werden die tiefen Frequenzen gegen die Streudaten verfeinert, um die ADPs zu verbessern.Werden HAR und XCW-Fitting am selben Kristall in einem einzigen Prozess hintereinander ausgeführt, nennen wir das Röntgenwellenfunktionsverfeinerung (X-ray Wavefunction Refinement, XWR).23) XWR erfüllt dabei die Kriterien für eine quantenkristallographische Methode in beiden Definitionen – der ursprünglichen Karle’schen durch XCW-Fitting im zweiten Schritt, in dem die Wellenfunktion verbessert wird, und der üblich gewordenen umgekehrten durch HAR im ersten Schritt.<h2>Präzise und akkurate Wasserstoffpositionen</h2>Wie eine quantenkristallographische Methode experimentell bestimmte Geometrien verbessert, zeigt das Beispiel des Wasserstoffatoms. Da dieses keine Rumpfelektronen besitzt und sein Elektron zum Teil in die Bindung verschoben und damit asphärisch deformiert wird, ist die IAM-Näherung für Wasserstoff besonders schlecht, X-H-Bindungslängen sind typischerweise 0,1 Å zu kurz.Bisher waren akkurate X-H-Bindungslängen nur aus Neutronenbeugungsexperimenten zu erhalten. Dittrich zeigte aber bereits,24) wie gut die X-H-Bindungslängen in der dl-Asparaginsäure aus einer HAR-Verfeinerung gegen Röntgendaten mit den Ergebnissen aus Neutronendaten übereinstimmen. Wir haben dies kürzlich für organische Moleküle verallgemeinert und gezeigt, dass X-H-Bindungslängen aus HAR genauso präzise und akkurat bestimmt sind wie aus Neutronenbeugungsexperimenten.25)Besonders schwierig ist die Unterscheidung von symmetrischen und unsymmetrischen Wasserstoffbrücken. Abbildung 2 zeigt die HAR-verfeinerte Struktur des Hydrogenmaleat-Anions in l-Phenylalaniniumhydrogenmaleat, in dem sich ein Wasserstoffatom intramolekular zwischen zwei Carboxylatgruppen befindet, sowie von Diboran, in dem zwei Wasserstoffatome die Elektronen-defizitären Boratome durch 2-Elektronen-3-Zentren-Bindungen überbrücken. Im ersten Fall sagen die Neutronendaten eine perfekt symmetrische Wasserstoffposition voraus. Verfeinert man isotrope Wasserstoffatome mit hochaufgelösten Tieftemperaturröntgendaten vom Snychrotron (25 K, SPring-8, Japan) im IAM, weicht die Wasserstoffposition um 0,064 Å von der symmetrischen Lage ab. Schätzt man die anisotropen ADPs mit einem empirischen Verfahren und hält sie in der Verfeinerung fest, beträgt die Abweichung zirka 0,015 Å. Die gleiche Abweichung ergibt sich mit Multipolmethoden.15,16,24) Mit einer anisotropen HAR-Verfeinerung derselben Röntgendaten wird die symmetrische Lage hingegen reproduziert.26) Das anisotrope Modell ist in diesem Fall also notwendig, um die Wasserstoffposition exakt zu bestimmen, auch wenn es zu länglichen und flachen ADPs führt (Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/JCRxbn2lTfqf9f4po7nj"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Molekulare Strukturen aus HAR-Verfeinerungen. Oben: Hydrogenmaleat-Anion aus dem l-Phenylalaniniumhydrogenmaleat-Kokristall;26) unten: Diboranmolekül.25,27) ADPs auf 50%-Wahrscheinlichkeitsniveau. <named-content>Abbildung mit Molecoolqt</named-content></figcaption></figure>
Anders ist die Situation im Diboran. Die Qualität einer Messung an einem konventionellen Röntgendiffraktometer bei 94 K27) reicht aus, um sinnvolle anisotrope Wasserstoff-ADPs zu erhalten. Die überbrückenden B-H-Bindungen verlängern sich um 0,065 Å gegenüber der IAM-Verfeinerung derselben Messdaten.<h2>Experimentelle Korrelations- Interaktions-Dichten</h2>Abschließend sollen die Effekte illustriert werden, die über das XCW-Fitting aus den experimentellen Strukturfaktoren in die Wellenfunktion eingeführt werden können. Dies ist eine Rationalisierung der von Karle et al. propagierten Verbesserung der Wellenfunktion.Wir haben mit der Hartree-Fock-Methode (Basissatz cc-pVTZ) ein XCW-Fitting an einer Testverbindung für Protease-Hemmung aus der Gruppe Schirmeister, Mainz, durchgeführt. Die Differenz-Elektronendichte in Abbildung 3 visualisiert diese Effekte als Iso-Oberflächen. Sie zeigt eine Verschiebung von Dichte weg von den Atomrümpfen in die Bindungsregionen und die freien Elektronenpaare. Nach Ergebnissen unserer Gruppe und der von Genoni (Nancy) bildet ein XCW-Fitting den Kristalleffekt (Polarisation durch die Nachbarn) sowie einen Teil der Elektronenkorrelation in der angepassten Wellenfunktion ab. Beide Effekte beeinflussen die gemessenen Strukturfaktoren, werden im Hartree-Fock-Ansatz aber nicht berücksichtigt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/bTfgTvoS3a8eoth6Yey8"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Korrelations-Interaktions-Dichte einer Proteaseinhibitor-Testverbindung als Differenz aus der Elektronendichteverteilung nach und vor dem XCW-Fitting. Iso-Oberflächendarstellung der statischen Elektronendichte mit zwei verschiedenen Iso-Werten (transparent = ±0,025 eÅ–3, nicht-transparent = ±0,05 eÅ–3); blau = positiv, rot = negativ. <named-content>Synchrotron-Messung an der Advanced Photon Source, Argonne National Laboratories, Illinois, USA, mit Yu-Sheng Chen, Malte Hesse und Peter Luger. Auswertung der Daten: Joanna M. Krzeszczakowska.</named-content></figcaption></figure>
Für schwerere Elemente sollte das XCW-Fitting auch relativistische Effekte aus den Strukturfaktoren extrahieren können.28)Effekte wie Polarisation, Korrelation und Relativistik in quantenchemischen Rechnungen zu berücksichtigen, ist meistens mit erheblichem Aufwand verbunden. Daher ist Quantenkristallographie eine ernst zu nehmende Alternative zu herkömmlichen Ab-initio- oder Dichtefunktionalmethoden.<h2>Quergelesen</h2>Quantenkristallographie nutzt kristallographische Informationen, um quantenmechanische Methoden zu verbessern und deren Informationsgehalt zu erhöhen.Umgekehrt lassen sich auch Ergebnisse aus quantenchemischen Rechnungen nutzen, um bei der Auswertung von Experimenten die Genauigkeit und Präzision von Strukturinformationen zu erhöhen.Der Autor hat die Definition für Quantenkristallographie erweitert. Demnach ist eine Methode dann quantenkristallographisch, wenn es zur Strukturverfeinerung eines Moleküls gehört, eine spezifische Wellenfunktion zu berechnen.<h2>Vitakasten</h2>Simon Grabowsky studierte und promovierte im Fach Chemie an der Freien Universität Berlin, bevor er im Jahr 2011 für einen Postdocaufenthalt an die University of Western Australia in Perth ging. Dort wurde er 2014 Assistant Professor, wechselte aber noch im gleichen Jahr an die Universität Bremen, wo er seitdem eine Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe leitet. Seine Gruppe forscht in der anorganischen Molekülchemie. Sie setzt dabei spektroskopische, kristallographische und theoretische Methoden zur Strukturbestimmung ein und entwickelt die Quantenkristallographie weiter.<div><img src="https://media.graphcms.com/NM7KgsElQPaAaWR9ti2u">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 L. Massa, L. Huang, J. Karle, Int. J. Quant. Chem.: Quant. Chem. Symposium 1995, 29, 371–384.</li><li>
2 L. Huang, L. Massa, J. Karle, J. Mol. Struct. 1999, 474, 9–12.</li><li>
3 L. Huang, L. Massa, J. Karle, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2008, 105, 1849–1854.</li><li>
4 W. L. Clinton, L. Massa, Phys. Rev. Lett. 1972, 29, 1363–1366.</li><li>
5 D. E. Hibbs, S. T. Howard, J. P. Huke, M. P. Waller, Phys. Chem. Chem. Phys. 2005, 7, 1772–1778.</li><li>
6 H. Schmider, V. H. Smith, W. Weyrich, J. Chem. Phys. 1992, 96, 8986–8994.</li><li>
7 J.-M. Gillet, Acta Cryst. A 2007, 63, 234–238.</li><li>
8 G. A. Henderson, R. K. Zimmermann, J. Chem. Phys. 1976, 65, 619–622.</li><li>
9 M. Levy, Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1979, 76, 6062–6065.</li><li>
10 R. G. Parr, W. Yang, „Density-Functional Theory of Atoms and Molecules“, Oxford University Press, 1989.</li><li>
11 D. Jayatilaka, Phys. Rev. Lett. 1998, 80, 798–801.</li><li>
12 A. Genoni, J. Chem. Phys. Lett. 2013, 4, 1093–1099.</li><li>
13 Zum Beispiel der extrem wichtige, quantenchemisch erhaltene Stewart-Davidson-Simpson-Formfaktor für das Wasserstoffatom: R. F. Stewart, E. R. Davidson, W. T. Simpson, J. Chem. Phys. 1965, 42, 3175–3187.</li><li>
14 N. K. Hansen, P. Coppens, Acta Cryst. A 1978, 34, 909–921.</li><li>
15 D. Stalke, Chem. Eur. J. 2011, 17, 9264–9278.</li><li>
16 B. Dittrich, C. B. Hübschle, K. Pröpper, F. Dietrich, T. Stolper, J. J. Holstein, Acta Cryst. B 2013, 69, 91–104.</li><li>
17 T. Koritsanszky, A. Volkov, Chem Phys. Lett. 2004, 385, 431–434.</li><li>
18 Hans-Beat Bürgi, Birger Dittrich, Allessandro Genoni und Dylan Jayatilaka haben durch Diskussion zur Neudefinition beigetragen. Dafür dankt der Autor.</li><li>
19 D. Jayatilaka, B. Dittrich, Acta Cryst. A 2008, 64, 383–393.</li><li>
20 S. C. Capelli, H.-B. Bürgi, B. Dittrich, S. Grabowsky, D. Jayatilaka, IUCrJ 2014, 1, 361–379.</li><li>
21 M. E. Wall, IUCrJ 2016, 3, 237–246.</li><li>
22 A. A. Hoser, A. Ø. Madsen, Acta Cryst. A 2016, 72, 206–214.</li><li>
23 S. Grabowsky, P. Luger, J. Buschmann, T. Schneider, T. Schirmeister, A. N. Sobolev, D. Jayatilaka, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 6776–6779.</li><li>
24 Unter anderem B. Dittrich, Nachr. Chem. 2013, 61, 640–642.</li><li>
25 M. Woinska, S. Grabowsky, P. M. Dominiak, K. Wozniak, D. Jayatilaka, Sci. Adv. 2016, 2, e1600192.</li><li>
26 M. Woinska, D. Jayatilaka, M. A. Spackman, A. J. Edwards, P. M. Dominiak, K. Wozniak, E. Nishibori, K. Sugimoto, S. Grabowsky., Acta Cryst. A 2014, 70, 483–498.</li><li>
27 C. B. Hübschle, M. Messerschmidt, D. Lentz, P. Luger, Z. Anorg. Allg. Chem. 2004, 630, 1313–1316. Messdaten von Christian B. Hübschle, Bayreuth.</li><li>
28 L. Bucinský, D. Jayatilaka, S. Grabowsky, J. Phys. Chem. A 2016, 120, 6650–6669.</li></ul>

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