Inhalt

Leitartikel
211 Weder Fisch noch Fleisch
B. Roling
Trendberichte 2012
219 Anorganische Chemie
R. C. Fischer, J. J. Weigand, R. Wolf, G. Clever, P. Kurz
Hauptgruppenelemente: Synthese, ungewöhnliche Bindungssituationen und vollständige katalytische Kreisprozesse — Koordinationschemie: Gold und metallhaltige, supramolekulare Systeme — Bioanorganik: Mechanismen von Metalloenzymen und Aktivierung von Sauerstoff.
252 Festkörperchemie
P. Adelhelm, M. Armbrüster, F. Kraus
Spannendes von den Elementen Wasserstoff, Fluor, Phosphor und Arsen, neue Verbindungen mit überraschenden Bausteinen und Eigenschaften sowie die Lösung einiger “100-jähriger Fragen”.
265 Organische Chemie
S. Bräse et al.
Graphene — Nanostrukturen aus DNA-Bausteinen — Tuberkulose-Diagnostik — Pyrrolysin — Fluorierungen — Strukturbiologie mit NMR — Haupt-Effekt.
298 Biochemie
C. Hackenberger, O. Reimann, D. Summerer, M. J. Schmidt, M. Helm, S. Kellner
Synthetische Todesküsse: chemischer Zugang zu ubiquitinierten Proteinen — Erweiterung des genetischen Codes — Massenspektrometrie von modifizierten Nukleinsäuren.
313 Physikalische Chemie
D. Rolles, J. Lindner, P. Vöhringer
Zeitaufgelöste Experimente mit Freie-Elektronen-Lasern filmen chemische Reaktionen auf der Femto- und Pikosekundenskala mit atomarer Ortsauflösung. Wasserstoffbrückenbindungen brechen und knüpfen auf einer Zeitskala von Pikosekunden. Mit zweidimensionaler Infrarotspektroskopie lässt sich die damit verbundene strukturelle Dynamik in Echtzeit beobachten.
320 Theoretische Chemie
J. Neugebauer, M. Hanrath, R. Mitric
Subsystem-Methoden in der DFT beschreiben Moleküle in komplexen Umgebungen sowie große molekulare Aggregate — Multireferenzansätze erhöhen die Effizienz der Coupled-Cluster-Methoden — Quantendynamik: Lichtinduzierte nichtadiabatische Molekulardynamik und Quantenkontrolle in komplexen Systemen.
330 Makromolekulare Chemie
A. Walther, F. H. Schacher, A. Kühne, C. Schmidt, U. Seemann, S. Koltzenburg, J. Sandler, F. Schnieders
Kolloidale Systeme sind noch komplexer als früher. Funktionale Polymere finden sich in der Optoelektronik, den Bio-/Lebenswissenschaften sowie in autonom selbstheilenden, schaltbaren und porösen Materialien.
345 Lebensmittelchemie
R. G. Berger, J. Schrader, W. Schwab, M. Wüst, H. Zorn
Neben der Identifizierung von Aromastoffen durch die molekulare Sensorik sind die Aufklärung ihrer Biosynthese sowie ihre biotechnische Produktion ins Zentrum der Aromastoffforschung gerückt.
352 Technische Chemie
R. Güttel, D. Ziegenbalg, L. Greiner
Energie- und Rohstoffwandel bestimmen Forschungs- und Entwicklungsthemen der technischen Chemie. Wie lassen sich biogene Rohstoffe stofflich und energetisch nutzen? Wie wird sich die technische Photochemie entwickeln?
359 Chemiedidaktik
H.-J. Becker, H. Hildebrandt, J. C. Kühlmann
Empirische Forschungen erweitern seit je her den chemiedidaktischen Erkenntnisstand. Ziel sind Theorien und Modelle zum Chemielernen und -lehren. Bildungs- und Planungsentscheidungen sollen auf Modellen beruhen. Der Anspruch “Voraussage” ist hoch.
214 Chemie
217 Wirtschaft
218 Forschung und Bildung
366 Impressum, Interskriptum
367 Personalnachrichten
370 Korrespondenz
372 Rezensionen
374 Tagungskalender und -berichte
379 Open Access
384 Fachgruppen und Arbeitskreise
386 Jungchemikerforum
387 Neuaufnahmen
388 Die GDCh vor Ort
391 Traditionelle Rollenmuster
394 Stellenmarkt
Titelbild:
Absorptionsspektrum eines Netzwerks gekoppelter Chlorophyll-Moleküle [zu S. 320].

Inhalt: Nachr. Chem. 3/2013

Leitartikel 211 Weder Fisch noch Fleisch B. Roling Trendberichte 2012 219 Anorganische Chemie R. C. Fischer, J. J. Weigand, R. Wolf, G. Clever, P. Kurz Hauptgruppenelemente: Synthese, ungewöhnliche Bindungssituationen und vollständige katalytische Kreisprozesse — Koordinationschemie: Gold und met...

Notizen

<h2>Goldcluster mit kubischem Kern</h2>
Die Struktur atompräziser metalloider Goldcluster gibt einen direkten Einblick in die strukturellen Eigenschaften von Goldnanopartikeln. Jin et al. ist jetzt die strukturelle Charakterisierung des metalloiden Goldclusters Au36(SR)24 (Abbildung oben, R = 4-tBu-C6H5) gelungen. Sie stellen ihn durch Umsetzung des metalloiden Goldclusters Au38(SR')24 (R' = Et-Ph) mit HSR her und erhalten die Verbindung nach Aufarbeitung in Form brauner Kristalle. Die Strukturanalyse ergibt, dass sich die Anordnung der Goldatome im Clusterkern als verzerrter Ausschnitt aus einer kubisch dichtesten Kugelpackung (ccp) verstehen lässt. Dieses Ergebnis zeigt, dass die bisher angenommene Strukturveränderung bei größer werdenden Aun(SR)m-Clustern von ikosaedrisch über dekaedrisch zu ccp kritisch zu hinterfragen ist. Der Einfluss des Liganden ist bei der Strukturbildung entscheidend zu berücksichtigen. AS


<h2>Künstliches Biopolymer</h2>
Kouwer et al. haben ein Polymer synthetisiert, das bereits bei geringer Konzentration ein Hydrogel bildet und dann in seinen strukturellen und mechanischen Eigenschaften Biopolymeren wie Neurofilamenten ähnelt. Das Polymer besteht aus einem Polyisocyanidrückgrat, das durch Alaninsubstituenten eine β-Helix-Struktur bildet und mit Oligoethylenglykol funktionalisiert wurde. Das Material versteift sich wie ein Biopolymer unter steigender Belastung, anders als Gele aus anderen synthetischen Polymeren. Diese Eigenschaft führen die Autoren auf eine Bündelbildung der Ketten zurück. Der synthetische Ansatz erlaubt nun eine einfache Variation der biomimetischen Materialeigenschaften. TK


<h2>Gelbes Arsen stabilisiert</h2>
Die Chemie des weißen Phosphors ist in den letzten Jahren intensiv untersucht worden. Eine ähnliche Vielfalt ist beim höheren Homologen Arsen aufgrund der Empfindlichkeit von gelbem Arsen bisher nicht bekannt. Scheer et al. stellen jetzt durch die Koordination von As4 an ein Silberkation [(As4)2Ag]+ dar und isolieren es mit dem schwach koordinierenden Anion {Al[OC(CF3)3]4}− in Form luft- und feuchtigkeitsempfindlicher farbloser Kristalle. Da die Kristalle lichtstabil und lagerbar sind, steht jetzt eine einfach handhabbare As4-Quelle zur Verfügung. Bei einer Reaktion mit ClAuPPh3 erhalten die Autoren [As4Au·PPh3]+ in 70-prozentiger Ausbeute. AS


<h2>Peptid bindet an gekrümmte Membranen</h2>
Einen molekularen Sensor für die Krümmung von Lipid- und Zellmembranen hat die Arbeitsgruppe um Yin entwickelt. Ein Peptid aus 25 Aminosäuren bindet selektiv an Zellmembranen mit hoher Krümmung, wenn diese Phosphatidylserin enthalten. Das Peptid stammt aus der Effektordomäne eines Membranproteins, dem myristoylierten alaninreichen C-Kinasesubstrat (MARCKS), und wurde zuvor fluoreszenzmarkiert. Wie In-vivo-Fluoreszenzmikroskopiestudien der Autoren zeigen, bleibt die Bindungsselektivität auch in komplexen Geweben erhalten. Sowohl die Lipidzusammensetzung als auch die Krümmung einer Zellmembran trägt dazu bei, zelluläre Prozesse zu regulieren. Erstmals steht somit ein chemisches Werkzeug zur Verfügung, um die biologische Rolle von Membranzusammensetzung und -form besser zu untersuchen. MK


<h2>Polymerligation durch Licht</h2>
Öhlenschläger et al. zeigen, dass sich Reversible-Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-(Raft)-Polymere photochemisch an Orthoalkylbenzaldehyd-funktionalisierte Polymere binden lassen. Orthoalkylbenzaldehyde bilden nach Bestrahlung Photoenole, die in einer Hetero-Diels-Alder-Reaktion mit Dithioestern reagieren. Die Autoren wiesen die Reaktion zunächst mit ESI-Massenspektrometrie und 1H-NMR-Spektroskopie nach. Dann übertrugen sie die Reaktion auf Polymere. Als Beispiele beschreiben sie die Kopplung von funktionalisiertem Poly(ϵ-caprolacton) mit Dithiobenzoyl-Poly(methylmethacrylat), -Polymethylacrylat und -Polystyren. Die Block-Copolymersynthese gelingt in guten Ausbeuten in zehn Minuten. ATN


<h2>Einbettungsverfahren für Übergangsmetallkomplexe</h2>
Miller und Mitarbeiter haben quantenchemische Einbettungsverfahren so weiterentwickelt, dass sie sich für Übergangsmetallkomplexe anwenden lassen. Ihre Methode macht es möglich, das zentrale Metallatom auf einem hohen Niveau mit Wellenfunktionsmethoden zu beschreiben, aber für die Liganden die effizientere Dichtefunktionaltheorie zu verwenden. Die Autoren zeigen am Beispiel eines Fe(H2O)22+-Komplexes, dass sich die Abhängigkeit der Energiedifferenz zwischen dem High-Spin- und dem Low-Spin-Zustand vom Austausch-Korrelationsfunktional auf diese Weise reduzieren lässt. Diese Methoden könnten daher Rechnungen an Übergangsmetallkomplexen ermöglichen, die sowohl effizient sind als auch zuverlässige Ergebnisse liefern. CRJ


<h2>Acetylidion C22− als Reagenz in Lösung</h2>
 Dass sich Acetylide auch in Lösung bringen lassen, zeigen Korber und Ruschewitz et al. So sind erstmals Strukturuntersuchungen an Einkristallen möglich. Als Lösungsmittel verwenden sie flüssigen Ammoniak, aus dem die Acetylide bei −40 °C als Ammoniakate auskristallisieren. In Lösung liegen das Acetylenmolekül C2H2, das Hydrogenacetylidanion C2H− und das Acetylidion C22− im Gleichgewicht vor. Das Ammoniakat [Li(NH3)4]C2H erhielten die Autoren daher durch Auflösen von Li2C2 in flüssigem Ammoniak. Künftige Untersuchungen werden zeigen, ob das Acetylidion auch in anderen Lösungsmitteln stabil ist und ob sich hier die Tür zu einer neuen Acetylidchemie in Lösung geöffnet hat. AS 


<h2>Pyrrole einfach gemacht</h2>
Pyrrole werden bisher meist über Kondensationsmethoden hergestellt — das geht aber oft mit einem limitierten Substratspektrum und Abfallproblemen einher. Die Gruppen um Beller und Kempe berichten unabhängig voneinander über komplementäre katalytische Ansätze: Sie beruhen auf dem Konzept des reversiblen Transfers von Wasserstoff zwischen Substraten und Metallkatalysator sowie deren In-situ-Aktivierung (Ausborgen von Wasserstoff). Die Beller-Gruppe nutzt Ketone (1), Ammoniak sowie primäre Amine (2) und 1,2-Diole (3) in Gegenwart eines Rutheniumkatalysators zum Aufbau der Pyrrole (4). Michlik und Kempe gelingt der Zugang aus Alkoholen (5) und 1,2-Aminoalkoholen (6) mit dem Iridiumpincer-Komplex (7). Ausbeuten und Selektivitäten sind bei beiden Methoden gut bis sehr gut. UJ


<h2>Marker von Gehirntumoren messen</h2>
Einen massenspektrometrischen Ansatz zur molekularen Diagnose von Gehirntumoren während einer Operation stellen die Arbeitsgruppen Cooks und Agar vor. Eine der großen Herausforderungen bei der Operation von Gehirntumoren ist es, den Tumor vollständig zu entfernen, dabei aber das gesunde Gewebe und somit die Gehirnfunktionen möglichst vollständig zu erhalten. Hierzu muss jedoch der Tumortyp und seine räumliche Ausdehnung bekannt sein. Die Autoren haben nun ein bildgebendes Massenspektrometrieverfahren entwickelt, mit dem sich während einer Operation tumorspezifische Lipidmarker messen lassen, die Ort und Typ des Tumors bestimmen. Zusammen mit präoperativen MRT-Verfahren erhöht die neue Methode die Präzision des chirurgischen Eingriffs signifikant. MK


<h2>Schwingungsspektrum von H3O+</h2>
Einen neuen Ansatz, um die Schwingungsmoden von Eigen-Kationen — durch drei Wassermoleküle koordinierte H3O+-Ionen — und Zundel- Kationen (H5O2+) in Wasser zu identifizieren, stellen Kulig und Agmon vor. In Molekulardynamiksimulationen von protoniertem Wasser sind die Schwingungsbanden dieser Spezies schwer zu identifizieren, da sie von denen des Wassers überdeckt werden. Die Autoren entwickeln daher eine Clusters-in-liquid-Methode, mit der sich die Beiträge einzelner Wassermoleküle und -cluster separat berechnen lassen. Des Weiteren teilen sie ihre Trajektorien in Abschnitte auf, in denen jeweils nur Eigen- oder Zundel-Kationen vorliegen. Aufgrund dieser Rechnungen lässt sich der Protonentransfermode des Zundel-Kations eine Schwingungsbande bei 1740 cm−1 zuordnen. CRJ
Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen
Christoph R. Jacob leitet seit dem Jahr 2010 eine unabhängige Nachwuchsgruppe am Centrum für Funktionelle Nanostrukturen des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT). Seine Forschung widmet sich der Entwicklung quantenchemischer Methoden für die Beschreibung komplexer Systeme sowie der theoretischen Spektroskopie. Seit März 2013 ist er neu im Autorenteam der Chemienotizen.


<h2>Cyclopropane mit einem getrimmten Cytochrom P450</h2>
Cytochrom-P450-Enzyme sind bei Oxidationen das Mädchen für alles. Der zentrale Oxoeisenporphyrin-Komplex katalysiert hauptsächlich Hydroxylierungen von Kohlenwasserstoffen, Epoxidierungen von Olefinen und Oxidationen von Heteroatomen. Die Gruppe um Arnold hat diesem Enzym jetzt auch die Fähigkeit zum effektiven Knüpfen von C-C-Bindungen antrainiert. Sie testeten 92 Cytochrom-P450BM3-Mutanten im E.-coli-Lysat in Gegenwart von Natriumdithionit als Katalysatoren für die Standardcyclopropanierung von Styrol (1) mit Diazoessigester (2). Es zeigte sich, dass Alanin im aktiven Zentrum sehr wichtig ist. Darauf aufbauend erzeugten sie Varianten mit hohen Cyclopropanierungsaktivitäten, die zugleich hohe cis- oder trans-Diastereoselektivitäten und Enantioselektivitäten induzieren. UJ


<h2>Quadratisch-planares Ru2+ in einem Festkörperoxid</h2>
Ausgehend vom kationenfehlgeordneten Perowskit SrFe0,5Ru0,5O3 bildet sich durch Reduktion mit Calciumhydrid bei milden Bedingungen von 400 °C eine Schichtstruktur der Zusammensetzung SrFe0,5Ru0,5O2. In dieser liegen alle Metallionen in der formalen Oxidationsstufe +2 vor, womit erstmals Ru2+ in oxidischer Umgebung, quadratisch-planar, in einem Festkörperoxid beobachtet wird. Die Schichtstruktur zeigt Spinglas-Verhalten, was die Autoren mit dem parallelen Auftreten eines High-Spin-Zustands (S = 2) für Fe2+ und eines Intermediate-Spinzustands (S = 1) für Ru2+ erklären. KMB


<h2>Ungewöhnliche Doppelbindungen bei Si und Sn</h2>
Iwamoto et al. stellen die Synthese eines neuen Silylens (1) vor, das in Lösung im Gleichgewicht mit dem entsprechenden Disilen (2) steht. Sie erhielten beide Verbindungen in kristalliner Form — (1) als gelbe und (2) als orange-rote Kristalle. Das Gleichgewicht lässt sich in Lösung durch UV/Vis- und NMR-Spektroskopie verfolgen. Die thermodynamischen Daten sind: ΔH = —36 kJ · mol−1 und ΔS = 170 J·mol−1 · K−1. Die Dissoziationsenthalpie ist dabei deutlich kleiner als die der Stammverbindung H2Si = SiH2. Dies führen die Autoren auf den Einfluss des sterisch anspruchsvollen Liganden zurück. Ein neues Distannen (3) haben Wesemann und Henning über einen verbrückenden Xanthenliganden dargestellt. In (3) liegt eine mit mehr als 300 pm extrem lange Sn-Sn-Doppelbindung vor. Diese ist auch in Lösung stabil, so dass im 119Sn-NMR-Spektrum 117Sn-Satelliten zu beobachten sind. Umsetzung des Distannens mit Ni(Cod)2 (Cod = Cyclooctadien) ergibt den Nickelkomplex (4), bei dem das Nickelatom an die Sn-Sn-Doppelbindung koordiniert, ohne dass sie sich verlängert. Die Liganden beeinflussen also in beiden Fällen entscheidend Stabilität und Reaktivität der Doppelbindung. AS



<ul>
<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
13291.

</li>
<li>
1_2 


<source>Nature, 
2013, 
493, 
651.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
891.

</li>
<li>
1_4 


<source>ACS Chem. Biol., 
2013, 
8, 
213.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
791.

</li>
<li>
1_6 


<source>J. Chem. Phys., 
2012, 
137, 
224113.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
13181.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
625;

</li>
<li>
1_9 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
140.

</li>
<li>
1_10 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2013, 
110, 
1611.

</li>
<li>
1_11 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
29.

</li>
<li>
2_1 


<source>Science, 
2013, 
339, 
307.

</li>
<li>
3_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
1838.

</li>
<li>
4_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
20029;

</li>
<li>
4_2 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
13041.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 3/2013

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