Leitartikel

Leitartikel
395 Naturwissenschaft? Nein Danke!
V. Ebert
Magazin
Trendbericht
406 Analytische Chemie 2010/2011
B. Mizaikoff et al.
Chromatographie, Atomspektrometrie, Schwingungsspektroskopie, Sensoren, Rastersondenmethoden und Chemometrik.
Bilanzen 2011
421 Merck: zufrieden mit Rekord
Übergangsmetallchalkogenide
422 Die Trittbrettfahrer des Graphens
W. Bensch
Lehrbücher
426 “Scientific understanding is a real pleasure”
C. Remenyi
Peter Atkins about the way teaching will change.
Bilanzen 2011
429 Bayer: Ziele fast erreicht
Energie
430 Kalte Fusion reloaded 
A. Fischer
 Bilanzen 2011
431 BASF: wieder stärkstes Jahr
Modellbau
432 Moleküle aus dem Baumarkt
C. Remenyi, F. Zbikowski
Polymere
434 In Molke verpacken
A. Neusch
Didaktik
435 Chemie lernen mit Humor
A. Dickhäuser, K. Stachelscheid
Elementares
438 Von Wasserstoff bis Radon: alles aus der Haribo-Tüte
H. Schlicht
Philatelie
440 Bunt und mit Zähnen durchs IYC
M. Sander
April, April
443 Korrespondenz
 H. Hopf, E. Guggolz
444 Eine Art moderne Form der Freskenmalerei
E. Guggolz
449 Die Bindungsangst nackter Atome
R. Kretschmer
Blickpunkt
Biowissenschaften
451 Stickstoffkreislauf: zu viel des Guten?
M. Groß
Chemie und Computer
454 Intelligentes IT-Management
O. N. Farhat, C. Gawert
Chemiewirtschaft
457 Bilanzen 2011 — Novartis und Celanese
458 Deals: Zeit des Durchatmens
B. Schneider
460 Chemiewelt im Wandel
A. Belderok, A. Keller, S. Kühner
462 Thomas Seuß: Verwerter in China gesucht
463 Biotech behauptet mit gedämpftem Optimismus
H. Bengs
Analytik
465 Analytica 2012
E. ter Jung
466 Neue Produkte auf der Analytica
398 Chemie
402 Wirtschaft
404 Forschung und Bildung
405 Ausgeforscht
470 Impressum, Interskriptum
471 Personalnachrichten
476 Nachruf Bernhard Schrader
477 Korrespondenz
479 Rezensionen
483 Tagungskalender und -berichte
486 Fortbildungskalender 2012
490 Mehr als 120 Vorträge
491 Fachgruppen und Arbeitskreise
495 Jungchemikerforum
500 Ortsverbände
501 August-Wilhelm-von-Hofmann-Stiftung
502 Die GDCh vor Ort
503 Deutsche Bunsen-Gesellschaft
504 “Die Verpackung ist besser geworden”
506 Stellenanzeigen
Titelbild:
Haut der einen Chemiker um? [zu S. 435, 438, 470]
(Cartoon: A. Moser)

Artikel

Inhalt

Leitartikel 395 Naturwissenschaft? Nein Danke! V. Ebert Magazin Trendbericht 406 Analytische Chemie 2010/2011 B. Mizaikoff et al. Chromatographie, Atomspektrometrie, Schwingungsspektroskopie, Sensoren, Rastersondenmethoden und Chemometrik. Bilanzen 2011 421 Merck: zufrieden mit Rekord Übergangsme...

Notizen

<h2>Ein Alkalimetall-Diazenid</h2>
Die Zersetzung von Aziden muss nicht immer unangenehme Folgen haben, wie Schnick et al. jetzt zeigen. So ergibt die thermische Zersetzung von LiN3 unter Hochdruckbedingungen in einer Multianvilzelle schwarze, metallisch glänzende Li2N2-Kristalle. Die Festkörperstruktur wurde durch Pulverdiffraktometrie bestimmt; die N22—-Einheiten sind entlang der [010]-Richtung orientiert und weisen einen N-N-Abstand von 130 pm auf. Grund für diesen sehr langen Abstand ist der metallische Charakter von Li2N2. Die thermische Zersetzung von Aziden bei hohem Druck ist somit eine gute Synthesemethode für binäre Alkalimetall-Stickstoff-Verbindungen. AS


<h2>Criegee-Intermediat — kinetisch vermessen</h2>
Welz et al. haben die Reaktivität eines Criegee-Intermediats bestimmt, also des Carbonyloxids, das bei der Ozonolyse von ungesättigten Kohlenwasserstoffen in der Troposphäre gebildet wird. Durch Photoionisations-Massenspektrometrie an einem Synchrotron gelang es den Autoren am Beispiel des Formaldehydoxids CH2OO, dieses Intermediat erstmals zu detektieren und die Ratenkonstante des Zerfalls zu bestimmen. Dabei zeigten sich überraschend starke Abweichungen in Geschwindigkeiten der Reaktionen mit NO, NO2 und SO2 im Vergleich zu bisherigen Abschätzungen. Diese Ergebnisse helfen, zentrale, bodennahe Prozesse in der Atmosphäre wie die Bildung des Hydroxylradikals deutlich genauer nachzuvollziehen. TK


<h2>Doppelwandiges 1D-Quasimetall mit pseudo-fünfzähliger Symmetrie</h2>
Stegmaier und Fässler haben in der Na-Cu-Sn-Verbindung Na2,8Cu5Sn5,6 eindimensionale bronzeartige Stränge 1∞{Sn0,6@Cu5@Sn5} mit nahezu fünfzähliger Symmetrie gefunden. Die pseudo-fünfzählige Symmetrie entsteht durch eine Kombination salzartiger und metallischer Bindungscharakteristika. Der Aufbau der Verbindung lässt sich deuten als Cu-Sn-Clusterpolyanionen mit delokalisierten Clusterbindungen und diskreten Cu-Sn-Stäben sowie elektropositiven Alkalimetallionen. Somit stellt sie einen neuen Vertreter intermetallischer Verbindungen dar, der eine an die Zintl-Phasen mit salzartigen und kovalenten Bindungsanteilen angelehnte Beschreibung der Bindungsverhältnisse erlaubt. Quantenchemische Rechnungen untermauern diese Beschreibung, da sich eine ausgeprägte Anisotropie in der Bandstruktur mit metallischen und halbleitenden Bereichen zeigt. KMB


<h2>Peroxynitrit einfach erzeugt</h2>
Peroxynitrit (4) entsteht in vivo aus Stickstoffmonoxid (3) und Superoxid. Aufgrund seiner fast diffusionskontrollierten Bildung sowie seiner stark oxidierenden und nitrierenden Eigenschaften wird es einerseits mit einer Reihe von pathogenen Prozessen und andererseits mit der Aktivierung von Signalkaskaden in Verbindung gebracht. (4) räumlich und zeitlich exakt zu erzeugen, war bisher schwierig, da keine genügend zellgängigen und selektiven Vorstufen zur Verfügung standen. Ieda et al. ist dies nun durch Belichtung des relativ gut wasserlöslichen Nitrosaminophenols (1) gelungen. Das erlaubt die homolytische Erzeugung von NO (3). Das entstehende Semichinoniminradikalanion (2) reduziert gleichzeitig Sauerstoff zu Superoxid, das dann mit NO zu Peroxynitrit (4) kuppelt. Die Bildung des Letzteren ließ sich durch Nitrierung von Tyrosin sowie durch den Einsatz von Fluoreszenzsonden belegen. Als einziges Nebenprodukt entsteht das wenig giftige Durochinon. UJ


<h2>Angriff und Verteidigung</h2>
Polymeroberflächen, die sowohl Bakterien abtöten als auch deren Anbindung verhindern, haben Cao et al. entwickelt. Dazu beschichteten sie Gold mit Methacrylat-Copolymeren, deren Seitenketten zwischen einer kationischen N,N-dimethyl-2-morpholinon-Form und einer zwitterionischen Carboxybetain-Struktur reversibel schalten können. Die kationische Form, die im trockenen Zustand vorliegt, tötet Bakterien effektiv ab. Im Wässrigen erfolgt eine Ringöffnung, und die entstehende zwitterionische Form löst die Bakterien ab. Diese Form widersteht auch der Anheftung neuer Bakterien. Die aktiv bakterienbekämpfende Form lässt sich durch Behandlung im Sauren wieder herstellen. Diese schaltbare Oberflächenfunktionalisierung bekämpft so aktiv und passiv die Bildung von Biofilmen. ATN


<h2>G-Quadruplex in vivo?</h2>
Einen Hinweis auf die Existenz von G-Quadruplex-Strukturen in genomischer DNA haben die Arbeitsgruppen von Balasubramanian und Jackson mit dem niedermolekularen Wirkstoff Pyridostatin geliefert. In genomischer DNA findet man viele guaninreiche DNA-Sequenzen, welche prinzipiell G-Quadruplexstrukturen ausbilden können; ob diese ungewöhnliche DNA-Konformation jedoch auch wirklich in lebenden Zellen vorkommt, ist immer noch umstritten. Der niedermolekulare Wirkstoff Pyridostatin ist ein bekannter G-Quadruplexbinder in vitro. Die Autoren der Studie zeigten nun, dass Pyridostatin das Wachstum von humanen Krebszellen hemmt und DNA-Schäden in solchen guaninreichen Sequenzen verursacht, welche in vitro dazu tendieren, G-Quadruplexstrukturen zu binden. Pyridostatin moduliert die Genexpression dieser Sequenzen, unter anderem verringert es die Bildung des Proto-Onkogens SRC. Die Studie liefert somit Belege für das Vorhandensein von G-Quadruplexstrukturen in genomischer DNA und einen methodischen Ansatz, wie sich genomische Bindestellen von niedermolekularen Wirkstoffen finden lassen. MK


<h2>BrN3 vollständig charakterisiert</h2>
Synthese und Handhabung kovalenter Azide ist aufgrund der hohen Explosionsgefahr nicht einfach. Schulz et al. beschreiben jetzt die Festkörperstruktur sowie die NMR- und ramanspektroskopische Untersuchung von BrN3, das durch Reaktion von NaN3 mit Brom entsteht. Reines BrN3 wird durch mehrmaliges Kondensieren bei —80°C erhalten. Das NMR-Spektrum von reinem BrN3 sowie von einer Lösung in CDCl3 zeigt die charakteristischen drei Signale, die im Falle des reinen BrN3 verbreitert sind. Einkristalle von BrN3 wuchsen direkt auf dem Diffraktometer in einer Miniaturzonenschmelzanlage mit fokussiertem IR-Laser. BrN3 bildet im Festkörper eine für kovalente Azide einzigartige helikale Struktur. Quantenchemische Rechnungen auf CCSD(T)-Niveau führen dies auf attraktive N-N-Wechselwirkungen verschiedener BrN3 Moleküle zurück. AS


<h2>Chemisch funktionalisierbare Peptidnaturstoffbibliotheken</h2>
Ein neuartiges Verfahren, um nichtkanonische Aminosäuren in ribosomal-synthetisierte Peptidantibiotika einzubringen, stellen die Arbeitsgruppen von Budisa und Süssmuth vor. Durch heterologe Expression des Lantibiotikums Lichenicidin in einem Methionin-auxotrophen E.-coli-Stamm gelingt der Einbau nichtkanonischer Methionin-Analoga in den Peptidnaturstoff. Neben Methionin dienten auch Prolin- und Tryptophan-auxotrophe Stämme zum Einbau der entsprechenden Aminosäureanaloga. In allen Fällen verlief die Darstellung der modifizierten Peptidantibiotika mit hoher Effizienz. Da auch ein Einbau chemisch modifizierbarer Aminosäuren wie Alkin- oder Azid-Aminosäurederivaten möglich ist, macht die Methode chemisch funktionalisierbare Peptidnaturstoffbibliotheken flexibel zugänglich. MK


<h2>Stimulisensitive Glycopolypeptide</h2>
C-Glycosylierte Polycysteine können zwei unterschiedliche wasserlösliche Konformationen einnehmen. Dies haben Kramer und Deming gezeigt. Sie überführten Thiol-En-Addukte von Cystein und C-Glycosiden in die entsprechenden N-Carboxyanhydride und polymerisierten sie. Die entstehenden Glycopolypeptide nehmen in wässriger Lösung eine α-helikale Konformation ein. Nach Oxidation der Thioether zu Sulfonen wird ein Random Coil eingenommen, jedoch ändert der Konformationswechsel nicht die Löslichkeit, wie es für alternative Systeme typisch ist. Damit können Kohlenhydrate, die bei biologischen Wechselwirkungen eine große Rolle spielen, in unterschiedlicher Weise präsentiert werden. Die Thioether werden auch auch unter physiologischen Bedingungen oxidiert. Die so geschaffenen responsiven Polymere lassen sich nutzen, um in vivo die Bindung an Proteine oder Oberflächen zu schalten. ATN
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Tilman Kottke, Bielefeld Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Essen


— — — Hydrosilylierungen von Olefinen sind wichtige Reaktionen in der organischen Chemie und den Materialwissenschaften, sie erfordern aber teure Platinkatalysatoren. Die Gruppe um Chirik berichtet jetzt über Eisenkomplexe, welche die Hydrosilylierung ebenso effizient katalysieren. Mit Mengen von 0,004 bis 0,05 Mol-% des Katalysators (3) gelingt die Hydrosilylierung von Styrol, 1-Alkenen, Allylethern oder Vinylsilanen (1) mit einer Reihe von Silanen (2) in fast quantitativen Ausbeuten nach kurzer Reaktionszeit bei Raumtemperatur. Selbst das mit vielen Katalysatoren unreaktive Triethylsilan geht die Reaktion bereitwillig ein. UJ


— — — Dass unedle Metalle sich in Säuren unter Wasserstoffentwicklung auflösen, lernt man schon im ersten Semester. Wang et al. zeigen jetzt, dass sich dieser Prozess als Antrieb für Mikroraketen eignet, bei denen in einer Hülle aus Polyanilin (Länge: 10 μm; Durchmesser: 1—2 μm) Zink abgeschieden wurde. Gibt man dieses Kompositmaterial in eine stark saure Lösung, so entweicht der sich bildende Wasserstoff an der weiter offenen Seite und treibt die Minirakete an. Dabei ist die Geschwindigkeit stark pH-abhängig, so dass die Rakete erst ab einem pH-Wert unter 0,4 richtig Fahrt aufnimmt. Bei pH 0 beträgt die Geschwindigkeit dann 500 μm·s—1 — das entspricht einer Relativgeschwindigkeit von 50 Körperlängen pro Sekunde; bei einem Mittelklassewagen von 3 m Länge wäre das eine Geschwindigkeit von 540 km·h—1. Durch Hinzufügen einer magnetischen Schicht lässt sich die Minirakete sogar steuern. Ob diese Spielerei auch Anwendung in der Medizin finden wird, wie die Autoren vorschlagen, muss sich zeigen. AS


— — — Benzol und andere nichtaktivierte Aromaten reduktiv zu funktionalisieren, ist aufgrund ihres Elektronenreichtums eine synthetische Herausforderung: Es existieren nur wenige metallbasierte Methoden, etwa die Birch-Reduktion. Eine rein organische Methode stellen nun Schönebeck, Murphy und Mitarbeiter vor. Sie nutzten dazu ein photoangeregtes elektronenreiches Donor-Molekül. Neutrale Di- und Tetraminoethylen-Derivate reduzieren schon im Grundzustand Iodarene in die entsprechenden Arylanionen. Analoge Reduktionen finden mit Chloraromaten auch bei 100 °C nicht statt, stattdessen ist die Photoaktivierung des organischen Donors nötig. Die Hydrodechlorierung von alkoxysubstituierten Chloraromaten erfolgt dann schon bei Raumtemperatur in guten Ausbeuten. Unter identischen Bedingungen zeigen 1,2-Diphenylcyclopropane eine reduktive Ringöffnung zu 1,3-Diphenylpropanen. AJvW



<ul>
<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
1909.

</li>
<li>
2_1 


<source>Science, 
2012, 
335, 
204.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, doi: 10.1002/ange.201107985.

</li>
<li>
4_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
2563.

</li>
<li>
5_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
2656.

</li>
<li>
6_1 


<source>Nat. Chem. Biol., 
2012, 
8, 
301.

</li>
<li>
7_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
2008.

</li>
<li>
8_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
429.

</li>
<li>
9_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
4112.

</li>
<li>
1_2 


<source>Science, 
2012, 
335, 
567.

</li>
<li>
1_3 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
897.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem., 
2012, doi: 10.1002/ange.201200084.

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</ul>

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