Inhalt

Leitartikel
1027	Die weisere Wahl
M. Antonietti
Magazin
Chemie-Nobelpreis
1035 Quasikristalle — Schnittstellen zum Hyperraum
W. Steurer
Als Dan Shechtman am 8. April 1982 Elektronenbeugungsbilder seiner rasch abgeschreckten Al-Mn-Legierungen durchsah, traute er seinen Augen nicht.
Polymerchemie
1039	Schutzschicht gegen Bakterien
H. Menzel
Der unterschiedliche Aufbau der Membranen von eukaryontischen Zellen und von Bakterienzellen ist der Angriffspunkt für natürliche antibakterielle Peptide.
Radioaktive Stoffe
1044	Keine Angst vor Paragraphen
F. Kraus
Unter welchen rechtlichen Voraussetzungen kann ein Chemiker mit Uran und Thorium experimentieren?
Hormone
1050	Emittieren und regenerieren
N. Getoff
In polaren Medien können Hormone Elektronen emittieren, und es bilden sich solvatisierte Elektronen. Dadurch ergeben sich Konsequenzen für die Kommunikation.
Historische Stätte
1054	Bunsens Laboratorium
C. Nawa
Im Jahr 1852 wurde Robert Bunsen nach Heidelberg berufen. Zwei Jahre später eröffnet, galt sein Labor als das modernste und am besten ausgestattete in ganz Europa.
Chemiegeschichte
1057	Die Entdeckung der Gaschromatographie
H. G. Struppe
Drei Artikel von Erika Cremer aus dem Jahr 1951 markieren die Geburtsstunde der Gas chromatographie.
Blickpunkt
Synthese
1063	Lichtblicke: Neues aus der Photoredoxkatalyse
M. Leibeling, D. B. Werz
Chemie und Computer
1068	Moleküle unterwegs visualisieren und modellieren
J. M. Dieterich, R. A. Mata
Chemiewirtschaft
1070	“Unser Bergwerk ist der Abfall”
M. Bulmahn
Christian Hagelüken vom belgischen Werkstoffkonzern Umicore über Rohstoffmangel und Recycling.
1073	Thomas Seuß: Was tun gegen US-Patent?
1074	Sicherheit koordinieren 
T. Jeschke
1076	Imagepflege ist eine strategische Aufgabe
A. Kühne
Analytik
1078	Vergiftung oder Krankheit? Screening mit LC-MS(n)
D. M. Müller, K. M. Rentsch
1081	CE ergänzt HPLC: 	Kapillarelektrophorese-Massenspektrometrie
M. Grundmann, F.-M. Matysik
1084 Acesulfam: ein künstlicher Süßstoff als Abwasserindikator
I. J. Buerge, T. Poiger
1087 Sprengtoffe und Drogen — PTR-MS in der Spurenanalytik
S. Jürschik, P. Sulzer, A. Jordan, L. Märk, T. D. Märk
1089	Fürs Laboratorium
1030	Chemie
1033	Wirtschaft
1034	Forschung und Bildung
1090	Impressum, Interskriptum
1091	Personalnachrichten
1095	Korrespondenz
1096	Rezensionen
1099	Tagungskalender und -berichte
1103	Fortbildungskalender
1104	Fachgruppen und Arbeitskreise
1107	Jungchemiker
1109	Neuaufnahmen
1111	Die GDCh vor Ort
nach S. 1114 Euchems-Newsletter
1115	11th World Filtration Congress
1116	Lebensmittelchemikertage
1117	Ehrungen, Geburtstage
1118	Veranstaltungen, Stellenmarkt
1119	Chemielaboranten überwinden Grenzen
1123	Stellenmarkt
Titelbild:
 Angewandte Mathematik: Die Penrose- Parkettierung hilft bei der Veranschaulichung von Quasikristallen [zu S. 1035].
(Illustration: Bob — Penrose Tiling Generator and Explorer)

Artikel

Leitartikel 1027 Die weisere Wahl M. Antonietti Magazin Chemie-Nobelpreis 1035 Quasikristalle — Schnittstellen zum Hyperraum W. Steurer Als Dan Shechtman am 8. April 1982 Elektronenbeugungsbilder seiner rasch abgeschreckten Al-Mn-Legierungen durchsah, traute er seinen Augen nicht. Polymerchemie 1...

Notizen

<h2>Schwefelreiche Polysulfide des Phosphors: α und βP2S7</h2>
Mit den Polysulfiden α und βP2S7 zeigen Pfitzner et al., dass P4S10 nicht das schwefelreichste Sulfid des Phosphors ist — eine Vermutung die Alfred Stock bereits im Jahr 1910 geäußert hatte. Die Strukturen der neuen Verbindungen unterscheiden sich erheblich von den bekannten Phosphorsulfiden, da es sich nicht um Käfige, sondern um Catena-Strukturen handelt, die darüber hinaus weit gehend kovalente S-S-S-Bindungen aufweisen. In den Catena-Strukturen sind PS4-Tetraeder zu Doppeltetraedern kantenverknüpft, welche dann durch ein zusätzliches Schwefelatom zu Strängen verbunden werden. Die S-S-S-Einheit lässt sich von der Bindungssituation aus αS8 oder dem S32—-Ion ableiten. Phosphor besitzt die formale Oxidationsstufe +V. α und βP2S7 unterscheiden sich lediglich in der intermolekularen Anordnung der Stränge zueinander und entstehen als Gemenge bei einer Synthese aus P3S4 und Schwefel bei 250 °C, welche die Lewis-Säure FeIII-Chlorid als Mineralisator nutzt. KMB
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<h2>Photochemie des Wassers</h2>
Ihre jüngsten Ergebnisse zur Photodissoziationsdynamik von Wasser haben Yuan, Dixon und Yang zusammengefasst. Sie beschreiben die Dissoziation nach Anregung in verschiedene elektronische Zustände im Bereich von 120 bis 158 nm edukt- und produktzustandsspezifisch und finden dabei unterschiedliches Verhalten: Dieses reicht von der direkten, schnellen Dissoziation bis zum Durchlaufen mehrerer konischer Durchdringungen. Teilweise — nämlich wenn es möglich ist, zwei verschiedene Durchdringungen zu durchlaufen — können sogar Quantenpfadinterferenzen beobachtet werden. JK
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<h2>Katalytisch aktive Oxoeisen(V)-Spezies zum ersten</h2>
Oxoeisen-Komplexe werden als katalytisch aktive Spezies in Oxidationsreaktionen von Kohlenwasserstoffen durch eisenhaltige Enzyme vermutet. Spektroskopische Studien an Cytochrom P450 und Methan-Monooxygenase bestätigten das Vorliegen von FeIV-Oxo-Komplexen. Nun berichten Cronin, Costas und Mitarbeiter über den ersten stabilen, synthetischen Eisen-Oxo-Komplex der Oxidationsstufe V, der cis-Dihydroxylierungen von Olefinen mit Wasserstoffperoxid katalysiert. Diese biomimetische Reaktion führt in der Natur die eisenhaltige Rieske-Dioxygenase durch. Mit Massenspektroskopie bei variabler Temperatur beobachteten die Autoren erstmals direkt eine HO-FeV=O-Spezies in Gegenwart eines vierzähnigen Liganden, die sich aus dem Eisen(II)- Ligand-Vorläufer-Komplex durch Reaktion mit H2O2 und Wasser bildet. AJvW
1_3


<h2>Katalytisch aktive Oxoeisen(V)-Spezies zum zweiten</h2>
Mit einem ähnlichen Eisen(II)-Komplex gelingt Fillol, Costas und Mitarbeitern die bis jetzt effizienteste katalytische Wasserspaltung mit einem 3d-Übergangsmetall. Die Autoren berichten über einen preiswerten Eisen(II)-Komplex mit einem vierzähnigen Stickstoff-Liganden, der bei pH 2 mit Natriumperiodat als Oxidationsmittel Umsatzzahlen bis zu 1000 erzielt. Die bislang leistungsfähigsten menschengemachten Katalysatoren für die Wasseroxidation in homogener Phase waren Ruthenium- und Iridiumkomplexe. Die Oxidation von Wasser findet in der Natur im Photosystem II grüner Pflanzen statt und ist Schlüsselschritt für die Reduktion von CO2 und den Aufbau von Kohlenhydraten. Im Zusammenspiel mit einer effektiven Wasserstofferzeugung ist die Wasserspaltung in H2 und O2 einer der viel versprechendsten Ansätze für eine Energiewende mit Wasserstoff als Energieträger. AJvW
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<h2>Alkohol moduliert Membraneigenschaften</h2>
Bedingt die Modulation von Membraneigenschaften die biologische Wirkung von Alkohol oder sind es direkte Alkohol-Protein-Wechselwirkungen? Ingolfsson und Andersen haben sich dieser Frage gewidmet, die trotz 100-jähriger Forschung immer noch nicht beantwortet ist. Besonderes Augenmerk richteten sie auf den Cut-off-Effekt — das Phänomen, dass die Effizienz der Alkohole in biologischen und biophysikalischen Testsystemen mit steigender Kettenlänge zunächst zunimmt und ab einer bestimmten Länge wieder fällt. Sie untersuchten den Einfluss von 27 aliphatischen Alkoholen mit verschiedenen Kettenlängen auf die Membran mit einem gramicidinbasierten Fluoreszenztest. Gramicidin bildet einen membrandurchspannenden Kanal aus zwei Monomeren. Die Leitfähigkeit des Kanals setzt eine lokale Deformation der Membrandoppelschicht voraus und reagiert empfindlich auf mechanischen Veränderungen der Membran. Alle getesteten Alkohole veränderten die Leitfähigkeit des Gramicidinkanals und damit die Membraneigenschaften. Die Effekte nahmen zunächst mit steigender Kettenlänge zu und schließlich für Alkohole mit sehr langen Ketten auch wieder ab; es kam also zu einem Cut-off-Effekt in einem System ohne explizite Alkoholbindungsstelle. JA
1_5


<h2>Die Parität chemischer Reaktionen</h2>
Parität ist eine der fundamentalen Symmetrien der Quantenmechanik. Eyles et al. haben nun erstmals eine Reaktion — NO + Ar — voll paritätszustandsaufgelöst bezüglich des Anfangs- und Endzustands untersucht. Dabei fanden sie neue quantenmechanische Interferenzstrukturen. Die experimentell erhaltenen differenziellen Streuquerschnitte sind also äußerst empfindlich darauf, ob die Parität des Systems durch den Stoß erhalten oder geändert wird. Die experimentellen Daten stimmen gut mit quantenmechanischen Streurechnungen überein. Diese Ergebnisse wirken sich aus auf das Verständnis von Kollisionen von Atomen und Molekülen in der Gasphase sowie auf Oberflächen. JK
1_6


<h2>Ungewöhnliche Reaktionen mit Cyclopentadienyl: Teil 1</h2>
Power et al. beschreiben eine unerwartete Redoxreaktivität von ArM<private-char name="tbond" description="chemistry triple bond solid lines"><inline-graphic></inline-graphic></private-char>MAr (Ar = 2,6-[2,6-iPr2-C6H3]2- C6H3; M = Ge, Sn). So reagiert diese Verbindung mit Cyclopentadien (Cp) zu Cp— und H2 und überführt sogar Cyclopenten unter dreifacher C-H-Aktivierung zu Cp—. Die Autoren führen die hohe Reaktivität auf den radikaloiden Charakter der Dreifachbindung zurück. Die Ergebnisse zeigen einmal mehr die ungewöhnliche Reaktivität höherer Homologen ungesättigter Verbindungen. AS
1_7


<h2>Ungewöhnliche Reaktionen mit Cyclopentadienyl: Teil 2</h2>
Cyclopentadienyl steht auch bei Untersuchungen von Klett et al. im Zentrum. Sie fanden eine einfache Möglichkeit, Cp— zu Cp2— zu deprotonieren. Dazu dient eine Mischung aus LiCp und LiTMP (TMP = Tetramethylpiperidin), die in Lösung tetramere (Li2CpTMP)4-Einheiten bildet. Die Zugabe von nBuLi zu dieser Mischung deprotoniert Cp— und es bildet sich das gelbe kristalline Produkt [{Li(μ-TMP)Li(μ-C5H4)}4Li6(nBu)2] (Abildung), bei dem alle Cp-Moleküle zweifach deprotoniert sind. Das zentrale Li6-Polyeder besitzt dabei fast die gleiche Struktur wie in (nBuLi)6. Die Vor organisation von LiCp führt somit zu einem synergetischen Effekt und erhöht die Reaktivität. Die Veränderung der Reaktivität durch Mischen von Reagenzien, so dass sich präorganisierte Strukturen in Lösung bilden, lässt einige neue synthetische Entwicklungen erwarten. AS
1_8


<h2>Olefine als Vorstufen für Diene in Diels-Alder-Reaktionen</h2>
Die Diels-Alder-Reaktion von Dienen und Dienophilen zu Cyclohexen-Derivaten ist eine der wichtigsten Reaktionen in der organischen Chemie zur Erzeugung molekularer Komplexität. Im Gegensatz zu Dienophilen, die meist kommerziell erhältlich sind, müssen die Diene oft mehrstufig hergestellt werden. Stang und White entwickelten jetzt eine Methode, die aus Olefinen (1) eine Vielzahl von Dienen (2) durch palladiumkatalysierte Dehydrierung erzeugt und in situ mit Maleimiden (3) Tetrahydrophthalimide (4) ergibt. Die Ausbeuten sind meist gut bis sehr gut, und in allen Fällen ist die endo-Selektivität exzellent. UJ
1_9


<h2>Lichtsammelkomplexe: Natürlich Licht ernten</h2>
Scholes et al. geben eine Übersicht über die Untersuchungen von Lichtsammelkomplexen und über die Darstellung künstlicher Lichtsammelkomplexe für die solare Energiegewinnung. Sie gehen unter anderem auf die spektroskopischen Eigenschaften, die Biokompatibilität der natürlichen Antennenkomplexe und die räumlichen und energetischen Potenzialflächen ein. Weiterhin heben sie die Relevanz der Quantenkohärenzeffekte hervor. Zusammenfassend stellen sie fest, dass die Synthese maßgeschneiderter Lichtsammelkomplexe noch weit entfernt ist. Der nächste notwendige Schritt ist es, natürliche Komplexe zu kopieren. JK
1_10


<h2>Floureszenzmarkierung: Leuchtende Tumorzellen</h2>
Die Gruppe um Ntziachristos hat Tumorzellen einer Patientin mit Eierstockkrebs in vivo mit einem Fluoreszenzmarkerverknüpft. In Verbindung mit einem Bildgebungssystem konnte so ein Chirurg erstmals während einer Operation einen optischen Marker für Tumorzellen nutzen. Dies verbesserte die selektive und weit gehende operative Entfernung der malignen Zellen erheblich.
Die In-vivo-Fluoreszenzmarkierung funktioniert durch Injektion von fluoresceinmarkiertem Folat (Vitamin B9). Ovarialtumorzellen exprimieren verstärkt Folat-Rezeptoren und binden deshalb bevorzugt den Fluoreszenzmarker. Eierstockkrebs hat die höchste Mortalitätsrate von allen Krebsarten bei Frauen. Die möglichst vollständige operative Entfernung der Tumorzellen ist entscheidend für eine nachfolgende erfolgreiche Chemotherapie. Bisher musste der Arzt mit bloßem Auge zwischen gesunden und Tumorzellen unterscheiden. Die Autoren hoffen, dass das Verfahren zum Standard werden kann, allerdings funktioniert es (noch) nicht bei allen Ovarialtumoren, und es gibt auch noch keine sichere Aussage über die Rezidivraten. JA
1_11


<h2>Seltenerdtripeldeckerkomplex mit cyclo-P5-Ligand</h2>
Roesky et al. stellen mit Cp*FeP5Sm (DIP2pyr)(THF)2(1) [DIP2pyr = 2,5-bis{N- (2,6-iPr2-C6H3)iminomethyl}pyrrolyl] eine erste Tripeldeckerverbindung vor, bei der ein zentrales P5-Deck ein 4f- und ein 3d-Metall verbindet. (1) entsteht durch Reaktion von (DIP2pyr)SmI(THF)3 mit Cp*FeP5. Der zentrale P5-Ring in (1) ist abgewinkelt und kann als cyclo-P53— beschrieben werden. Die Samariumverbindung wirkt also zuerst als Reduktionsmittel und koordiniert anschließend an die cyclo-P5-Einheit — ein Reduktionsäquivalent kann auch durch Kalium/Naphthalin zur Verfügung gestellt werden. Umkristallisation in Gegenwart von THF ergibt monomeres (1); ohne THF bildet sich ein Dimer. Die Darstellung von 4f- und 3d-Multideckersystemen hilft, die Kommunikation zwischen Metallatomen zu untersuchen. AS
1_12


<h2>Proteine zweifach markiert</h2>
Über eine chemoselektive Eintopfstrategie zum dualen Markieren von Proteinen berichten die Arbeitsgruppen um Goody und Waldmann. Durch eine Kombination aus nativer chemischer Ligation und einer Oximligation stellten sie ein funktionales Rab-Protein her, das sie N-terminal mit einem Fluoreszenz-Resonanzenergietransfer(Fret)-Donor und C-terminal mit einem Fret-Akzeptor markierten. So lassen sich beispielsweise auf milde, biokompatible Weise Sensoren für Proteinfaltungs- und Protein-Protein-Interaktionsstudien darstellen. MK
1_13
Jörg Andrä, Borstel Axel Jacobi von Wangelin, Köln Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Jochen Küpper, Hamburg Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Christian Remenyi, Frankfurt Andreas Schnepf, Essen


— — — Bei der asymmetrischen a-Alkylierung von Aldehyden versagen traditionelle Methoden, die sich für andere Carbonylverbindungen anwenden lassen. Cozzi und Mitarbeiter berichten jetzt über eine Lösung für dieses Problem. Das kommerziell erhältliche Benzodithioliumtetrafluorborat (2) reagiert mit hoher Enantioselektivität mit einer Reihe von Aldehyden (1) in Gegenwart des MacMillan-Katalysators (3). Reduktion mit Raney-Nickel überführt die erhaltenen Produkte (4) in die alkylierten Alkohole (5). Da die Verbindungen (4) unter basischen Bedingungen selbst alkylierbar sind, gelingt auch die Darstellung höher alkylierter Verbindungen. Zudem sind (4) auch interessante b-Hydroxycarbonyl und Dialdehyd-Äquivalente. 2_1UJ


— — — Die Arbeitsgruppe um Kräutler berichtet von der Entdeckung eines bisher unbekannten Chlorophyll abbauprodukts in Spitzahornblättern. Im Spitzahorn finden sich keine der typischen Tetrapyrrolabbau produkte; Hauptprodukt ist hier ein Dioxobilan. Dessen Struktur erinnert an Gallenpigmente, die als Produkte des Hämabbaus sowohl wichtige Komponenten des Metabolismus in Säugetieren sind, als auch als Lichtsensoren in Pflanzen dienen. Die Autoren vermuten, dass der Chlorophyllabbau die Pflanzen nicht nur entgiftet, sondern dass die Abbauprodukte auch eine physiologische Rolle spielen, in den Schalen reifender Früchte etwa als Antioxidantien. 3_1CR



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1_1 


<source>Angew. Chem., doi:10.1002/ange.201103485

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1_2 


<source>Acc. Chem. Res.,
2011,
44,
369

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1_3 


<source>Nat. Chem.,
2011,
3,
788

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<li>
1_4 


<source>Nat. Chem.,
2011,
3,
807

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<li>
1_5 


<source>Biophys. J.,
2011,
101,
847

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<li>
1_6 


<source>Nat. Chem.,
2011,
3,
597

</li>
<li>
1_7 


<source>J. Am. Chem. Soc.,
2011,
133,
11960

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<li>
1_8 


<source>Angew. Chem.,
2011,
123,
7922

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<li>
1_9 


<source>J. Am. Chem. Soc.,
2011,
133,
14892

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<li>
1_10 


<source>Nat. Chem.,
2011,
3,
763

</li>
<li>
1_11 


<source>Nat. Med.,
2011, doi:10.1038/nm.2472

</li>
<li>
1_12 


<source>Angew. Chem.,
2011,
123,
9663

</li>
<li>
1_13 


<source>Angew. Chem.,
2011,
123,
8437

</li>
</ul>
<ul>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem.,
2011,
123,
7988

</li>
</ul>
<ul>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem.,
2011, doi: 10.1002/ange.201103934

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</ul>

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