In alten Spektren schlummert neues Wissen

Fluorchlorkohlenwasserstoffe könnten deutlich früher als gedacht in großen Mengen in die Atmosphäre ausgestoßen worden sein. Das zeigen 75 Jahre alte Papierrollen voller Spektren, die ursprünglich zu einem anderen Zweck aufgenommen wurden.

Die Misere begann in den 1930er Jahren: Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), ungiftig und nicht entflammbar, machten den Kühlschrank zum Massenphänomen. Später folgte im großen Stil der Einsatz als Treibmittel in Haarspray. Doch im Jahr 1985 wurde bekannt, dass FCKW die Ozonschicht angreifen – mit fatalen Folgen.

Das erste Mal wurden FCKW-Konzentrationen in der Atmosphäre im Jahr 1971 gemessen. Wie hoch sie davor waren: weitgehend unklar. Für die frühen 1950er Jahre ergaben Modellrechnungen Stoffmengenanteile einzelner Substanzen von knapp unter 10 ppt, also annähernd jedes 100-billionste Teilchen. Doch Daten aus einer unerwarteten Quelle weisen nun darauf hin, dass es deutlich mehr waren.

„Der Erste seit Jahrzehnten“

Die Spur der FCKW-Konzentrationen vergangener Zeiten führt auf Berggipfel in der Schweiz, in Archive in Belgien und an die Universität Bremen. An dieser forscht Justus Notholt am Institut für Umweltphysik. Vor ein paar Jahren hatte er die entscheidende Idee, wie es gelingen könnte, mehr als 70 Jahre in die Vergangenheit zu blicken.

Im Jahr 1951 hatten belgische Wissenschaftler am Observatorium auf dem Jungfraujoch, hoch oben in den Berner Alpen, Spektroskopiemessungen durchgeführt. An FCKW dachte damals noch niemand. Die Forscher hatten etwas anderes im Sinn: Sie untersuchten die Sonnenatmosphäre. Nachdem sie ihre Arbeiten abgeschlossen hatten, landeten die alten, analog auf Papier aufgezeichneten Spektren im Archiv.

Die Strahlen durchquerten auf dem Weg von der Sonne zum Spektrometer auch die Erdatmosphäre – die Signale aus der Luft waren damals nichts weiter als ein Störfaktor. Doch was die Forschenden vor rund 70 Jahren als lästig empfanden, weckte Notholts Interesse. Müssten sich aus den alten Messungen nicht Gaskonzentrationen der Erdatmosphäre rekonstruieren lassen?

Er hatte von der Existenz dieser Spektren gehört, wusste aber nicht, wo sie lagerten. Also rief er bei Emmanuel Mahieu an, Wissenschaftler an der Universität Lüttich und Schwiegersohn des Forschers, der damals die Messungen am Jungfraujoch durchgeführt hatte. Dieser wusste, wo die alten Rollen zu finden waren.

Weil die alten Aufzeichnungen drohten, beim Verschicken zu zerfallen, setzte sich Jamal Makkor, einer von Notholts Doktoranden, in den Zug nach Lüttich, um die alten Papiere dort einzuscannen.

Die Papierspektren lagerten in alten Pappkartons. „Wahrscheinlich war ich der erste, der sie seit Jahrzehnten zu Gesicht bekommen hat.“ Makkor war einen Monat mit dem Scannen beschäftigt.

Doch die mühevolle Kleinarbeit begann dann erst richtig: Die Daten mussten kalibriert und den richtigen Wellenlängen zugeordnet, der teils handschriftlich notierte Stand der Sonne bei der Messung berücksichtigt werden.

Außerdem galt es, den Fehler abzuschätzen. „Jamal Makkor hat dafür moderne Spektren mit unterschiedlicher Strichbreite ausgedruckt und nach demselben Verfahren eingescannt und digitalisiert wie die alten Spektren. So kamen wir zu einer guten Einschätzung der Genauigkeit der Digitalisierungsstrategie des Verfahrens“, sagt Notholt.

Überraschung in Papierrollen

Aus staubigen Papierrollen im Archiv machte die Gruppe einen digitalen Datensatz, eine Zeitkapsel, und untersuchte so die Zusammensetzung der Erdatmosphäre im Jahr 1951.

Notholt und Makkor nahmen Dichlordifluormethan (CCl₂F₂) in den Blick, Handelsname Freon-12. Die Verbindung war eins der am häufigsten hergestellten FCKW-Gase und dient als Bezugssubstanz für das Ozonabbaupotenzial (ODP) mit einem Wert von 1, ähnlich wie CO₂ üblicherweise als Referenzsubstanz für das Treibhauspotenzial genutzt wird.

Freon-12 zeigt charakteristische, durch die Anregung von Deformationsschwingungen verursachte IR-Banden bei 921,8 cm^–1 und 923,2 cm^–1 – je nachdem, ob die beiden Chlorisotope im Molekül gleich oder unterschiedlich schwer sind. Aus diesen Absorptionsbanden, überlagert von teils deutlich stärkeren Absorptionsbanden anderer Atmosphärengase, leitete Notholts Gruppe die Konzentration von Freon-12 ab.

Das Ergebnis: Statt der errechneten rund 10 ppt lag der Stoffmengenanteil von Freon-12 im Jahr 1951 vermutlich bei rund 26 ppt. Die Messunsicherheit liegt allerdings bei ±18,5 ppt, da die Wissenschaftler das Spektrometer selbst konstruiert hatten und die Papieraufzeichnungen ins Digitale übertragen wurden. Der von den bisherigen Modellen angenommene Wert ist also kleiner als der, den die Spektren ergeben haben. Er liegt aber gerade noch innerhalb der Standardabweichung.

„Sehr wahrscheinlich haben die bisherigen Modellrechnungen einige Emittenten von FCKW nicht berücksichtigt“, sagt Notholt. „Es gab in den 50er Jahren ja noch keine Meldepflichten dafür.“ Die Modelle enthielten zwar konkrete Daten aus den USA und Westeuropa; diese waren allerdings unvollständig, und aus dem Ostblock gab es nur Schätzwerte.

Sie werden weiter emittiert

Trotz erheblicher Fortschritte ist die Gefahr des Ozonverlusts in der Stratosphäre noch immer nicht gebannt. Immer wieder gibt es Meldungen, dass illegal wieder mehr FCKW ausgestoßen werden, besonders in China. Ein besonders drastischer Anstieg wurde ab 2018 beobachtet. Forschende warnten, ginge es so weiter, könne sich die Schließung des Ozonlochs um 20 Jahre verzögern. Im Verdacht: die chinesische Schaumstoffindustrie. Doch offenbar reagierte man dort rasch. Die Emissionen gingen in den Folgejahren wieder zurück.

Auch in Deutschland gelangen noch immer zu viele FCKW in die Atmosphäre, besonders wenn alte Boiler und Warmwasserspeicher unsachgemäß entsorgt werden, etwa als vermeintlicher Metallschrott auf dem Recyclinghof landen. Solche Emissionen zerstören die Ozonschicht, die sich wegen der hohen Lebensdauer von FCKW ohnehin nur langsam erholt. Die vollständige Regeneration der Ozonschicht auf den Stand von 1980 wird auf dem aktuellen Pfad für 2066 prognostiziert.

Justus Notholt und sein Team wollen nun die Verbreitung weiterer Gase in der Atmosphäre vor 75 Jahren ergründen. Die Spurensuche in den alten Papierrollen geht weiter.

FCKW-Verbot: Die Ozon-Killer

Als wäre die Angst vor der nuklearen Vernichtung nicht genug, machte sich Mitte der 80er Jahre eine neue Panik breit: die vor dem Strahlentod aus dem Weltall. Im Jahr 1985 hatten drei britische Wissenschaftler nachgewiesen, dass Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) die Ozonschicht ausdünnen, indem sie in der Stratosphäre Chlorradikale freisetzen. Die Folge: UV-Strahlen belasten die Erdoberfläche stärker als zuvor.

„Loch im Himmel durch Spraydosen“, titelte die Bild-Zeitung und machte die Deutschen so mit dem Phänomen des Ozonlochs vertraut. Im besonders betroffenen Australien galt die pragmatische Devise „between eleven and three, slip under a tree“, im Süden Chiles wurden massenhaft Sonnenhüte an Schafhirten verteilt.

An drastischen Warnungen mangelte es nicht. „Es ist noch viel schlimmer, als wir angenommen haben“, verkündete NASA-Direktor Michael Kurylo im Jahr 1992, und Greenpeace sah gar „den letzten Akt … für das Leben auf diesem Planeten“ gekommen.

Im Rückblick über die globale vermeintliche Hysterie zu Schmunzeln wäre verfehlt. Denn die Weltgemeinschaft verhinderte nur dadurch eine globale Hautkrebsepidemie, dass sie rasch ein konsequentes FCKW-Verbot durchsetzte – ab 1987 mit dem Montrealer Protokoll und mit einer Verschärfung 1990 in London.

Greenpeace warnte mit diesem und ähnlichen Plakaten 1987 vor dem

Kollaps der Ozonschicht. Quelle: Deutsches Historisches Museum / I. Desnica. © Greenpeace

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