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Lange haben Bor- und Aluminiumverbindungen die Chemie der Lewis-Supersäuren dominiert. Inzwischen bearbeiten Forschungsgruppen auch Lewis-Supersäuren aus den Elementen der Gruppen 13 bis 15. Eine Übersicht über deren Reaktivität und Anwendungsgebiete.
Nach Gilbert Newton Lewis‘ Definition aus dem Jahr 1923 gehören zu den Lewis-aziden Verbindungen Protonen, Metallkationen, Verbindungen mit unvollständigem Elektronenoktett, Halogenide mit ungesättigter Koordination, Moleküle mit polarisierten Doppelbindungen und elektronenarme π-Systeme (Abbildung 1).1,2)<figure><img src="https://media.graphcms.com/2sdyGN8STYWMfhzhPUEH"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Bildung eines Lewis-Säure-Base-Addukts und Beispiele für Lewis-Säuren. LS: Lewis-Säure, LB: Lewis-Base, AM: Alkalimetall, EAM: Erdalkalimetall, M: Metall, X: Halogenid.</figcaption></figure>
Bei den klassischen Lewis-Säuren gilt Antimonpentafluorid SbF5 häufig als stärkste Lewis-Säure, wobei sich die Lewis-Azidität experimentell und theoretisch bestimmen lässt (Tabelle).3) Allerdings gibt es für die Bestimmung der Lewis-Säurestärke keine universelle Skala, da die Affinität einer Lewis-Säure zu einer -Base von den anziehenden und den abstoßenden Wechselwirkungen abhängt.<table-wrap>

<label>Tab. 1</label><h2>Übersicht über häufig genutzte Methoden zur Quantifizierung der Lewis-Säurestärke.</h2><img src="https://media.graphcms.com/HGM7YCsYRUO9I36YCcLE">

</table-wrap><h2>Lewis-Säurestärke bestimmen</h2>Die meisten Methoden zur Quantifizierung der Lewis-Säurestärke beruhen auf der Interaktion der zu untersuchenden Lewis-Säure mit einer Referenz-Lewis-Base. Dabei wird die Säurestärke durch eine energetische Antwort ermittelt, etwa über die Adduktbildungskonstanten der Säure-Base-Reaktion.Zur Bestimmung der Säurestärke wird häufig die Fluoridionenaffinität (FIA) genutzt. Sie entspricht der negativen Enthalpie der Addition eines Fluoridions an eine monomer vorliegende Lewis-Säure in der Gasphase. Da sich die Fluoridionenaffinität experimentell nur schwierig bestimmen lässt, beruhen die Werte heute meist auf quantenchemischen Rechnungen.4)Außerdem eignen sich spektroskopische Parameter, um den Effekt der Lewis-Säure auf die elektronische Struktur der Lewis-Base zu beschreiben. Dafür kommen etwa die Gutmann-Beckett-NMR-Methode und der Childs-NMR-Ansatz infrage. Die erste Methode beruht auf der Änderung der chemischen Verschiebung von Et3P=O nach Koordination an einer Lewis-Säure,5) die zweite berücksichtigt die Änderung der chemischen Verschiebung des H3-Protons von trans-Crotonaldehyd nach Bindung an einen Elektronenakzeptor.6) Hierbei ist auch das Konzept der harten und weichen Säuren und Basen wichtig (hard and soft acids and bases, HSAB). Diesem Prinzip zufolge reagieren weiche Säuren bevorzugt mit weichen Basen und harte Säuren mit harten Basen. Dies ist bei der experimentellen Bestimmung der Lewis-Säurestärke mit einer Referenzbase wichtig.SbF5 galt lange als stärkste Lewis Säure. Allerdings ist es giftig und nur schwierig zu handhaben. Chemiker:innen suchten nach Alternativen, deren Säurestärken noch höher liegen sollten. Krossing definierte dafür den Begriff „Lewis-Supersäure“. Deren Säurestärke ist größer als die von monomerem SbF5; sie können daher ein Fluoridion von [SbF6]– abstrahieren. Als Untergrenze für eine Supersäure gilt die FIA von monomeren SbF5 (496 kJ · mol–1,4) Abbildung 2).7)<figure><img src="https://media.graphcms.com/tyeyxGy3RDOtcKm9MdGt"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Berechnete Fluoridionenaffinitäten (FIA)8) einiger Lewis-Säuren und -Supersäuren.4)</figcaption></figure>
Inzwischen gibt es einige Hauptgruppen-basierte Lewis-Supersäuren der Gruppen 13 bis 15; die FIA dient der Quantifizierung ihrer Lewis-Säurestärke (Abbildung 3).4)<figure><img src="https://media.graphcms.com/NdfIpFqbQ3ahYD52AvaO"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Beispiele für Hauptgruppen-basierte Lewis-Supersäuren.</figcaption></figure>
<h2>Bor- und Aluminium-basierte Lewis-Supersäuren</h2>BH3 und B(C6F5)3 gelten mit FIA von 279 und 448 kJ · mol–1 zwar als Lewis-Säuren, aber nicht als Lewis-Supersäuren. Dagegen erreichen Borverbindungen wie B(OTf)3 oder fluorierte Borane wie B(pCF3-C6F4)3 Lewis-Säurestärken größer als die von SbF5.4)Eine der Lewis-azidesten Triorganoboranverbindungen mit einer FIA von 499 kJ · mol–1 ist Tris(perfluorotolyl)boran. Sie entsteht aus B(C6F5)3 (FIA 448 kJ · mol–1), die Säurestärke wurde durch die Einführung von CF3-Gruppen in die para-Position des aromatischen Substituenten im Jahr 2017 gesteigert.8) Schon zuvor wurde B(pCF3-C6F4)3, obwohl es sich nicht isolieren ließ, als Katalysator für die Perfluoralkylierung von N-Heterocyclen verwendet.9)Eine ebenfalls Bor-basierte Lewis-Supersäure mit einer FIA von 565 kJ · mol–1 ist Bortriflat.4) Diese Verbindung eignet sich als Friedel-Crafts-Katalysator für Alkylierungsreaktionen.10)Aluminium ist – bedingt durch Größe und Ladungsdichte des Al3+-Ions – eines der Elemente der Wahl, um Lewis-Supersäuren herzustellen. Dabei zählen fast alle Trihalogenide des Aluminiums zu den Lewis-Supersäuren. Allerdings ist die Aggregationstendenz von monomerem AlX3 (X = Br, I) problematisch, da sie die Lewis-Säurestärke verringert. Daher wurden die Halogenidsubstituenten von AlX3 durch sterisch anspruchsvolle perfluorierte Alkoxidliganden OC(CF3)3 ersetzt.7) Quantenchemischen Rechnungen zufolge entsteht so eine Al-basierte Lewis-Säure mit einer FIA von 546 kJ · mol–1, die synthetisch einfach zugänglich und nicht oxidierend ist.4)Eine ebenfalls vielseitig genutzte Al-basierte Lewis-Säure ist Tris(pentafluorophenyl)aluminium mit einer ähnlichen FIA von 544 kJ · mol–1. Diese Verbindung hat Roesky im Jahr 1995 erstmals beschrieben, und zwar in Form eines THF-Addukts.11) Die Lewis-Supersäure Al(C6F5)3 fand vor allem in der Polymerchemie und Polymerisationsreaktionen als Katalysator Beachtung.12)<h2>Silicium-basierte Lewis-Supersäuren</h2>Die erste neutrale Silicium-basierte Supersäure entstand im Jahr 2018 und basierte auf einem catecholatsubstituierten SiIV-Zentrum.13) Tilley stellte Bis(perfluorocatecholato)silan her und nutzte es für katalytische Hydrosilylierungsreaktionen.14) Basierend auf diesem Molekül synthetisierte Greb die Silicium-Lewis-Supersäure Bis(perchlorocatecholato)silan mit einer FIA von 507 kJ · mol–1. Während die Perfluoroverbindung nur als Lewis-Säure gilt, steigert das Ersetzen der Fluor- mit Chlor-Substituenten die Säurestärke bis auf Lewis-Superazidität (Abbildung 4). Dies geht wahrscheinlich auf den erhöhten Hammett-Parameter von Cl verglichen mit F zurück: Er beschreibt die gesteigerte Fähigkeit eines Substituenten, Elektronendichte in ein aromatisches System zu schieben oder sie daraus zu ziehen.13)<figure><img src="https://media.graphcms.com/2pWBb47RSN6liETWvLkD"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Übergang von einer siliciumbasierten Lewis-Säure14) zu einer Lewis-Supersäure.13)</figcaption></figure>
Aufgrund der schlechten Löslichkeit der Catecholatverbindungen in organischen Lösungsmitteln und aufgrund von Oligomerisationsreaktionen wurde das Konzept auf CF3-substituierte Catecholatgruppen übertragen. Dies machte die SiIV-Lewis-Supersäure für katalytische Desoxygenierungen von Aldehyden und Ketonen nutzbar.15)<h2>Phosphor-, Arsen- und Antimon-basierte Lewis-Supersäuren</h2>Phosphor(III)verbindungen fungieren typischerweise als Lewis-Basen. Allerdings lassen sich beispielsweise durch Entfernen von Substituenten und die Entstehung von Phospheniumionen PR2+ Phosphor-basierte Lewis-Säuren herstellen.16) Bekannter sind jedoch Lewis-azide Phosphor(V)-Verbindungen. Dabei gelten neutrale PV-Verbindungen mit elektronenziehenden Substituenten nicht als Supersäuren, da ihre FIA zu gering sind (PF5: 384 kJ · mol–1).4)Die Lewis-Azidität lässt sich steigern, indem eine positive Ladung eingeführt wird, sodass PR4+ entsteht. Stephan demonstrierte dies anhand von elektrophilen Phosphoniumsalzen: [(RO)P(C6F5)3][B(C6F5)4] und [FP(C6F5)3][B(C6F5)4]. Die für das fluorierte Phosphoniumkation [FP(C6F5)3]+ berechnete FIA beträgt 777 kJ · mol–1. Diese Lewis-Supersäuren werden in Friedel-Crafts-artigen Dimerisierungs- und Hydro(de)funktionalisierungsreaktionen genutzt.17) Im Jahr 2018 berichtete Stephan außerdem über ein η5-Pentamethylcyclopentadienyl-Phosphordikation, das F– von SbF6–-Ionen abstrahieren kann, also ebenfalls eine Supersäure ist.18)Arsen-basierte Lewis-Supersäuren dagegen sind noch relativ unerforscht. Bekannt sind etwa die schwer isolierbare Verbindung As(OTeF5)5 mit einer FIA von 580 kJ · mol–1 und das Arsenanalog der Pentamethylcyclopentadienyl-Phosphorverbindung.19,4,20)Basierend auf der SbF5-Verbindung und der davon abgeleiteten Definition der Lewis-Superazidität nehmen Antimon und seine Verbindungen unter den Lewis-Supersäuren eine besondere Stellung ein. Hierbei wichtig ist die schwer isolierbare Antimon(V)-Verbindung der Teflinsäure Sb(OTeF5)5 mit einer FIA von 623 kJ · mol–1.21) Im Jahr 2014 erweiterte die Gruppe um Gabbai das Gebiet der Sb-basierten Lewis-Supersäuren um eine kationische, luftstabile SbV-Verbindung: das Stiboniumion [Sb(C6F5)4]+. Die Verbindung hydrodefluoriert Fluoroalkane.22)Si-, P-, As- und Sb-haltige Lewis-Supersäuren sowie Studien zu Reaktivitäten und Anwendungen in der (Organo-)Katalyse zeigt Abbildung 5.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ZP9wiX1cRwikbSI6dPve"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Anwendungen von Lewis-Supersäuren und Kriterien, die eine Lewis-Supersäure erfüllen sollte.3)</figcaption></figure>
<h2>Die Autorin</h2>Schirin Hanf, Jahrgang 1991, ist seit 2020 Nachwuchswissenschaftlerin am Karlsruher Institut für Technologie. Sie betreut dieses Jahr den Blickpunkt Anorganik gemeinsam mit Günther Thiele. Hanf studierte Chemie in Leipzig und promovierte 2019 an der University of Cambridge. Anschließend ging sie nach Heidelberg an ein Postdoc-Zentrum von BASF. Hanf forscht an neuen phosphorbasierten Verbindungen und kombiniert dabei anorganische Molekülchemie mit heterogener Katalyse.<div><img src="https://media.graphcms.com/oP9Ovb28TTqXDHdri3eZ">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Lewis-Supersäuren übertreffen die Säurestärke von SbF5 und abstrahieren Fluoridionen von [SbF6]–.Ihre Eigenschaften lassen sich über das Zusammenspiel aus Zentralatom und Substituenten einstellen.Si-, P-, As- und Sb-haltige Lewis-Supersäuren finden vor allem Anwendung in der (Organo-)Katalyse.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, Analysetechniken, Reinigungsverfahren, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen und mehr.
<ul class="references"><li>
1 G. N. Lewis, Valence and the Structure of Atoms and Molecules, Dover Publications Inc., 1966</li><li>
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21 P. Huppmann, H. Labischinski, D. Lentz, H. Pritzkow, K. Seppelt, Z. Anorg. Allg. Chem. 1982, 487, 7–25</li><li>
22 B. Pan, F. P. Gabbaï, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 9564–9567</li></ul>

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Hauptgruppenelementbasierte Lewis‐Supersäuren

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1 Nat. Commun. 2021, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1038/S41467-020-20842-5</ext-link></li></ul>
Glas: Neuer Aggregatzustand mit bisher unbekannten Strukturelementen | Forscher der Universität Konstanz haben einen neuen Materiezustand von Glas entdeckt: Im flüssigen Glas können sich einzelne Teilchen zwar bewegen, aber nicht drehen. Das führt zu lokalen Partikelclustern, die sich gegenseitig behindern und somit einen geordneten Aggregatzustand verhindern, der gemäß Thermodynamik zu erwarten wäre. Dies ermittelte das Team an einer kolloidalen Suspension aus ellipsoiden Polymethylmethacrylatpartikeln in einem Lösungsmittelgemisch.<ul class="references"><li>
2 Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2021, 118(3), e2018072118</li></ul>
Weiterer Einfluss bei der Diamantentstehung | Neben Druck scheint ein schwaches elektrisches Feld nötig zu sein, damit im Erdmantel aus Carbonaten letztlich Diamant entsteht. Dies haben Forschende der Russischen Akademie der Wissenschaften und des Deutschen Geoforschungszentrums gezeigt. Für eine wenige Kubikmillimeter große, carbonatgefüllte Kapsel genügt bereits ein halbes Volt Spannung, wenn der Druck bis zu 7,5 GPa und die Temperatur 1300 bis 1600 °C beträgt. Ohne Spannung entstehen weder Graphit noch Diamant.<ul class="references"><li>
3 Sci. Adv. 2021, 7, eabb4644</li></ul>
Vom Halbleiter zum Metall in 20 Femtosekunden | Nach Ergebnissen von Berliner Wissenschaftlern lässt sich der Halbleiter Zinkoxid binnen 20 Femtosekunden in ein Metall und wieder zurück verwandeln. Dazu ist lediglich Laserlicht nötig. Zinkoxid eignet sich daher als Schalter etwa in Transistoren.Nach Einschätzung der Forscher müsste sich dieses Lichtdoping auf andere Halbleiter übertragen lassen.<ul class="references"><li>
4 Nat. Commun. 2021, 12, 978</li></ul>
Eliza Leusmann

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