Leitartikel

<p>Mangel an gesellschaftlicher Akzeptanz wurde in einer Studie des Verbands der Chemischen Industrie (VCI) als eines der Top-Hemmnisse für Innovationen benannt. Viele Entscheider und Forschungsverantwortliche in kleinen wie großen chemischen und pharmazeutischen Unternehmen teilen diese Meinung, und keine Debatte über politische oder regulatorische Rahmenbedingungen für die Industrie kommt ohne den Verweis auf Akzeptanz aus.</p><p>Erst unlängst beschrieb eine Studie des Bundeswirtschaftsministeriums (BMWi) die Deutschen als „wohlwollend skeptisch“, wenn es um neue Techniken und Methoden geht. Das Allensbach-Institut sieht das Land in einer Studie im Jahr 2015 zerrissener: 36 Prozent der Bevölkerung meinen, dass der wissenschaftliche Fortschritt mehr Risiken bringt, nur 22 Prozent denken, dass er die Sicherheit erhöht. Übrigens fanden die Befragten die Begriffe „Gentechnologie“, „Regulierung“ und „Risiko“ am unsympathischsten, und die Abneigung gegen den Begriff Risiko stieg von 43 Prozent im Jahr 1993 auf 60 Prozent im Jahr 2015.</p><p>Bei Akzeptanz geht es vor allem um die Wahrnehmung von Nutzen und Risiken, deshalb hilft die obige Zahlen- und Datenschlacht nicht weiter. Sowohl die VCI-Studie als auch die BMWi-Studie deuten aber auf Wege zu mehr Akzeptanz hin, indem sie klar vermitteln, dass sich Akzeptanz nicht verordnen, erzwingen oder produzieren lässt – jedenfalls nicht einfach durch das Vermitteln von Zahlen, Daten und Fakten.</p><p>Wichtige Treiber von Akzeptanz sind Vertrauen und wahrgenommener Nutzen. Eine neue Technik wird besser angenommen, wenn es eine intensive und frühe Kommunikation zu Nutzen und Risiken gibt, zeigen die Erfahrungen der Praktiker. So sind Wissenschaft und Unternehmen gleichermaßen gefragt und gefordert, denn Verbraucher und Bürger wollen weder Fachartikel noch monologisierende Vorträge. Sie wollen zuhören, mitdenken und mitreden. Zugleich wollen sie auch manchmal sehr emotionale Fragen stellen oder einfach Ärger loswerden. Aus der Verhaltensforschung und Risikokommunikation weiß man, dass negative Gefühle eher dazu führen, Gefahren für größer und wahrscheinlicher zu halten und Risiken zu überschätzen.</p><p>Ideen für eine intensivere Wissenschaftkommunikation und mehr Beteiligung gibt es: Organisationen wie „Sense about Science“ oder das neu gegründete deutsche Science Media Center in Köln. Letzteres übersetzt und hinterfragt wissenschaftliche Inhalte, präsentiert die verschiedenen Denkschulen und ordnet sie ein, um auch in den Medien eine vielseitige und nachprüfbare Darstellung wissenschaftlicher Inhalte zu ermöglichen. Vielleicht hätte man so verhindern können, dass es immer noch Menschen gibt, die glauben, es gebe stichhaltige wissenschaftliche Belege, dass Impfen zu Autismus führt.</p><p>Auf dem Weg zu mehr Akzeptanz hilft auch der Blick auf ein Phänomen, das unter anderem der Risikoforscher Ortwin Renn beschrieben hat und das auf den ersten Blick kontraintuitiv erscheint: Wenn der wahrgenommene Nutzen sehr groß ist, sehen Menschen Risiken eher als gering an. Wenn die wahrgenommenen Risiken sehr groß scheinen, dann wird der Nutzen als eher klein angenommen. Denken Sie an das Smartphone und die frühen Diskussionen um Handys und Funkantennen. Und nehmen Sie dazu die positiven Emotionen, die heute mit Smartphones verbunden werden.</p><p>Wie könnte man die politische Diskussion zu Risiken und Nutzen von neuen Techniken fokussierter führen? Auf europäischer Ebene wird beispielsweise das Vorsorgeprinzip um ein Innovationsprinzip ergänzt. Dadurch lässt sich neben den Risiken auch in den Blick rücken, welche Chancen man verpasst, wenn eine neue Technik nicht genutzt wird.</p><p>Denise Rennmann, Leverkusen</p><div><img src="https://media.graphcms.com/2JlHXrLWRSUAFlxtIgdQ">

</div><p></p><p>Leitung Public &amp; Governmental Affairs Bayer</p>

Meinungsbeitrag

Gefühle, Geschichten, Akzeptanz

Mangel an gesellschaftlicher Akzeptanz wurde in einer Studie des Verbands der Chemischen Industrie (VCI) als eines der Top-Hemmnisse für Innovationen benannt. Viele Entscheider und Forschungsverantwortliche in kleinen wie großen chemischen und pharmazeutischen Unternehmen teilen diese Meinung, un...

Wissenschaft & Forschung

Prof.Dr.

PD Dr.

<h2>Enantioselektive Ringöffnung von Oxetanen</h2><p>Sun und Mitarbeiter berichten von einer enantioselektiven Ringöffnung von Oxetanen durch Chlorwasserstoff. Dabei vermuten sie das feuchte Molekularsieb kombiniert mit Chlorsilanen als Schlüsselelement für die langsame HCl-Freisetzung und die damit verbundenen hohen Selektivitäten. Eine spirononanbasierte, chirale Phosphorsäure katalysiert die Synthese substituierter 3-Chlorpropanole. Die verwandten 3-Azido- und 3-Mercaptopropanole, die nicht durch direkte Oxetanöffnungen zugänglich sind, entstehen leicht durch nachfolgende Substitution. Unter den Reaktionsbedingungen lassen sich selbst solche Produkte in hoher optischer Reinheit herstellen, die säurelabile tertiäre Alkohole als stereogene Einheit tragen. <i>JD</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/qcMXA4WRSZOnTvgRYXTV">

</div><p></p><ul><li>
<sup>1 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6767]</li></ul>
<h2>Brom bestimmen mit Graphitrohr-AAS</h2><p>Isotopenverhältnisse lassen sich nicht nur massenspektrometrisch, sondern auch durch High-resolution-continuum-source-Graphitrohr-AAS (HR-cs-GFAAS) bestimmen, wie Resano et al. zeigen. Sie überführten Brom über Additive in ein zweiatomiges Molekül und analysierten dieses über charakteristische Molekülbanden. Abhängig vom Mischungsverhältnis der beiden Bromisotope <sup>79</sup>Br und <sup>81</sup>Br zeigen sich Intensitätsunterschiede der zugehörigen Signale im hochaufgelösten Molekülabsorptionsspektrum (HR-cs-GFMAS). Chemische Interferenzen werden durch Isotopenverhältnisbetrachtung korrigiert, Mass-discrimination-Korrekturen sind nicht nötig. Durch Kombination der HR-cs-GFMAS-Methode mit direktem Feststoffprobeneintrag und Isotopenverdünnung quantifizieren die Autoren Brom direkt. Dies eröffnet neue Möglichkeiten für schnelles quantitatives Screening und gibt Hinweise auf umweltrelevante Stoffe wie bromierte Flammschutzmittel in Feststoffproben. <i>BM</i></p><ul><li>
<sup>2 </sup>[J. Anal. Atom. Spectrom. 2016, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1039/C6JA00114A</ext-link>]</li></ul>
<h2>Ein rezyklierbares Polymer</h2><p>Chen et al. berichten über die erste metallfreie Organopolymerisation des bioerneuerbaren γ-Butyrolacton (γ-BL), das bisher als nicht polymerisierbar galt. Die Reaktion liefert einen hochmolekularen, metallfreien, rezyklierbaren Polyester. Die Superbase <i>tert</i>-Bu-P<sub>4</sub> initiiert diese Polymerisation direkt, indem sie γ-BL zur reaktiven Enolatspezies deprotoniert. Kombiniert mit einem Alkohol wandelt das <i>tert</i>-Bu-P<sub>4</sub>-basierte System γ-BL in Polyester um, mit Monomerumwandlungen bis zu 90 % und Molmassen (M<sub>n</sub>) bis zu 26,7 kg·mol<sup>–1</sup>. Aus dem Bulkpolymer lässt sich γ-BL durch Erwärmen quantitativ zurückgewinnen. <i>AB</i></p><ul><li>
<sup>3 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4188]</li></ul>
<h2>Organokatalytische Spirocyclisierung von Ketiminen</h2><p>Han, Lu und Mitarbeiter entwickelten kürzlich eine Addition von Allenen an Ketimine, katalysiert durch ein chirales Phosphin. Der geringen Reaktivität von Ketiminen wirkt hier ein Phosphin mit geringem sterischen Anspruch entgegen. Ausgehend von Isatinderivaten entstehen die Pyrrolidinylspirooxidole in exzellenten Enantioselektivitäten (&gt;98 % ee). Die Diastereoselektivitäten sind bei der Reaktion zwar deutlich schlechter, die Isomere lassen sich chromatographisch aber leicht trennen. Dienen Boc-Imine als Ausgangsmaterial, lassen sich die Produkte später leicht in ihre entschützte Form umwandeln. <i>CC</i></p><ul><li>
<sup>4 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6492]</li></ul>
<h2>Materialwissenschaft lernt aus Fehlern</h2><p>Die Entwicklung neuer anorganisch-organischer Hybridmaterialien basiert oft auf vielen, zum Großteil erfolglosen Experimenten. Raccuglia et al. nutzen maschinelles Lernen, um die Kristallisation von Vanadiumseleniten vorherzusagen. Sie nutzen dabei nicht nur Daten zu erfolgreichen Synthesen, sondern auch Informationen über fehlgeschlagene Experimente für die Parametrisierung ihrer Methode. Dadurch ist die Vorhersage der Bedingungen für die Synthese neuer Verbindungen zu 89 % erfolgreich. <i>MK</i></p><ul><li>
<sup>5 </sup>[Nature 2016, 533, 73]</li></ul>
<h2>Protein-Ligandenwechselwirkung</h2><p>Bindungen von organischen Molekülen an Proteine genau vorherzusagen, ist eines der Probleme der Computerchemie. Der Free-energy-perturbation-Ansatz von Wang et al., kombiniert mit einer neuen Version des OPLS-Kraftfelds und verbessertem Sampling des Konfigurationsraums, berechnet freie Bindungsenergien für die Kombination von 8 Proteinen mit 200 Liganden im Mittel mit chemischer Genauigkeit (+/– 1 kcal·mol<sup>–1</sup>). <i>MK</i></p><ul><li>
<sup>6 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2695]</li></ul>
<h2>Glutathion in lebenden Zellen</h2><p>Die Konzentrationen von Glutathion (GSH) und seinem oxidierten Dimer (GSSG) in lebenden Zellen lassen sich mit NMR-Spektroskopie bestimmen, wie Jin et al. berichten. Bisher war es nur eingeschränkt möglich, die GSH/GSSG-Konzentration in Echtzeit in lebenden Zellen zu untersuchen. Dies machten die Autoren mit <sup>13</sup>C-markiertem Cystein möglich, das sie an U87-Gehirntumor-Zellen verfütterten. Das markierte Cystein wurde via Biosynthese in GSH/GSSG eingebaut. Aufgrund der mehrfachen <sup>13</sup>C-Markierung in Nachbarschaft waren neu gebildetes und vorher bereits vorhandenes GSH gut zu unterscheiden. Das Verhältnis von GSH/GSSG ist ein wichtiger Indikator für oxidativen Stress einer Zelle, daher lässt sich der Zustand einer Zelle nun in vivo verfolgen. <i>HP</i></p><ul><li>
<sup>7 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie201601026]</li></ul>
<h2>Ti- und TiC-Nanopartikel</h2><p>Die Synthese von Metallnanopartikeln wird umso schwieriger, je unedler die Metalle sind. Feldmann et al. beschreiben jetzt, wie sich Titannanopartikel einfach herstellen lassen. Dazu reduzieren sie TiCl<sub>4</sub> in THF mit einer Lithium-Naphthalid-Lösung, wobei die Bildung der Nanopartikel sich direkt dadurch zeigt, dass sich die Farbe der Lösung ändert, nämlich von Gelb nach Dunkelbraun. Wie elektronenmikroskopische Aufnahmen zeigen, bilden sich bei der Reaktion einheitliche und nicht agglomerierte Ti-Nanopartikel mit einem Durchmesser von 1,5 ± 0,4 nm. Mit Oleylamin als oberflächenaktivem Stabilisator lassen sich die pyrophoren Partikel auch in Toluol redispergieren. Sintern der so stabilisierten Partikel unter Inertbedingungen bei 800 °C liefert TiC-Nanopartikel ähnlicher Größe. <i>AS</i></p><ul><li>
<sup>8 </sup>[Chem. Commun. 2016, 52, 6316]</li></ul>
<h2>Carbonyl-Olefin-Metathese</h2><p>Die Gruppe um Schindler präsentiert ein neuartiges, Lewis-Säure-vermitteltes Protokoll zur ringschließenden Metathese zwischen Carbonylen und Alkenen. Substituierte Cyclopentene und Cyclohexene lassen sich dabei aus Arylketonen mit entsprechenden olefinischen Seitenketten in Anwesenheit katalytischer Mengen FeCl<sub>3</sub> herstellen. Die Synthesemethode funktioniert mit vielen verschiedenen Substraten und toleriert funktionelle Gruppen mit Heteroatomen, darunter Ester, Amide, Sulfone und Halogene. Experimentelle Ergebnisse und computerchemische Untersuchungen stützen den Vorschlag, nachdem die Reaktion konzertiert verläuft. <i>JD</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/bcWRKu97RwKDrt55pP7b">

</div><p></p><ul><li>
<sup>9 </sup>[Nature 2016, 533, 374]</li></ul>
<h2>Woodwards Reagenz erweitert</h2><p>Das Woodward-Reagenz (WRK) besteht aus einer reaktiven elektrophilen Isoxazoliumeinheit, die über eine baseninduzierte Ringöffnung Ketenimine bildet. Die können mit nukleophilen Aminosäuren reagieren. WRK dient in der Proteinchemie dazu, Proteine unspezifisch und kovalent zu markieren. Qian et al. haben nun einige neue WRK-Derivate entwickelt, die an verschiedenen Positionen des Aromaten eine Polyethylenglykoleinheit als Spacer mit einer Alkingruppe für Klickreaktionen tragen. Diese wurden mit Zelllysaten umgesetzt. Die erhaltenen gebundenen Proteine wurden angereichert und massenspektrometrisch analysiert. Die neuen WRK-Proben reagieren bevorzugt mit N-terminalen Prolinen. Zudem sind sie besonders selektiv gegenüber dem Macrophage Migration Inhibitory Factor (MIF), einem wichtigen Zytokin, das als potenzieller Biomarker und pharmazeutisches Target gilt. Basierend auf diesen Ergebnissen synthetisierten Qian et al. ein multifunktionelles Derivat, das MIF in lebenden Zellen direkt visualisiert. Damit lassen sich Proteine gezielt markieren und analysieren sowie in vitro und in vivo visualisieren. <i>CB</i></p><ul><li>
<sup>10 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201602666]</li></ul>
<h2>Zytoskelettartige Polymere</h2><p>In der Biologie entstehen Strukturpolymere wie Zytoskelettfasern aus kovalent polymerisierten Monomeren und schwächeren supramolekularen Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrücken. Stupp et al. berichten nun, dass sich zylindrische Fasern mit einheitlichem Durchmesser bilden, wenn drei Monomere gleichzeitig miteinander reagieren: zwei kovalent und eins in supramolekularer Weise. Das kovalente Polymer hat ein starres Rückgrat, basierend auf aromatischen Iminen mit wendelförmiger Konformation und alkylierten Peptidseitenketten, deren Struktur identisch ist mit der von Monomermolekülen supramolekularer Polymere. In dem Hybridsystem entstehen kovalente Ketten, die höhere Molmassen haben als die, welche bei der Polymerisation ohne supramolekulares Kompartiment wachsen. Anscheinend tragen supramolekulare Wechselwirkungen dazu bei, die kovalente Polymerisation zu katalysieren. Zusätzlich lassen sich die supramolekularen Kompartimente reversibel entfernen und neu formieren, um die Hybridstruktur wiederherzustellen. Das ermöglicht weiche Materialien mit Reparaturfunktion. <i>AB</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/OV4hHjLZTYJAVGgkTCa6">

</div><p></p><ul><li>
<sup>11 </sup>[Science 2016, 351, 497]</li></ul>
<h2>Nanostrohhalme bringen Botenstoffe in Zellen</h2><p>Xu et al. benutzen Nanoröhren, um definierte Mengen Ca<sup>2+</sup> direkt ins Zellinnere zu transportieren. Den Gehalt an Botenstoffen in der Zelle zu verändern, war bisher nur über modifizierte Zelllinien oder signifikante Eingriffe in die Zellmembran möglich. Nanoröhren durchdringen die Zellmembran und schaffen so eine direkte Verbindung zum Zellinneren. Diese Nanostrohhalme entstehen, indem Aluminiumoxid durch Atomlagenabscheidung auf Polycarbonat aufgebracht wird. Anschließendes Plasmaätzen liefert zirka 1,5 μm lange Stäbchen mit einem Innenhohlraum von etwa 100 nm Durchmesser. Durch ein mikrofluidisches System wird der Botenstoff gepulst oder oszillierend in CHO-Zellen zugegeben. Fluoreszente Reporter zeigen die intrazelluläre Calciumkonzentration an; ein erhöhter Ca<sup>2+</sup>-Gehalt war innerhalb einer Sekunde nach Zugabe einer calciumreichen Lösung detektierbar. <i>SN</i></p><ul><li>
<sup>12 </sup>[Lab Chip 2016, doi: 10.1039/C6LC00463F]</li></ul>
<h2>Chemische Proteinsynthese</h2><p>Posttranslationale Proteinmodifikationen (PTMs) zu analysieren, ist wegen ihrer geringen Verfügbarkeit oft schwierig. Zitterbart et al. entwickelten nun eine Methodenkombination, mit der sich PTMs präzise untersuchen lassen. Die Autoren untersuchten die Synthese der phosphorylierten und nicht phosphorylierten SH3-Domäne des YSC84-Proteins aus Hefe. Dazu nutzten sie eine Reaktionssequenz aus vier Schritten: Immobilisierung N-terminaler Thiopeptidhydrazide über Hydrazonverknüpfung, native chemische Ligation (NCL) auf Oberflächen mit gereinigten Peptidthioestern, radikalische metallfreie Entschwefelung und einen oberflächenbasierten Fluoreszenzbindungsassay zur funktionellen Charakterisierung. Die Hydrazonverknüpfungen immobilisieren Cysteinylpeptide, die anschließend in der NCL-Reduktions-Reaktionssequenz eingesetzt werden. Die oberflächenverknüpften Peptidhydrazidbindungen widerstanden den Bedingungen der metallfreien Entschwefelungsreaktion. Sowohl die hergestellten Peptidthioester als auch die Cysteinylpeptide sind als Rohprodukte einsetzbar, was den Ansatz schnell und komfortabel macht. <i>CB</i></p><ul><li>
<sup>13 </sup>[Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, doi: 10.1002/anie.201601843]</li></ul>
<h2>Neu im Autorenteam:</h2><p>Björn Meermann ist seit dem Jahr 2012 wissenschaftlicher Mitarbeiter und seit 2014 Habilitand im Referat Gewässerchemie bei Thomas Ternes an der Bundesanstalt für Gewässerkunde in Koblenz. Dort entwickelt er Methoden, um metallische Nanomaterialien durch asymmetrische Fluss-Feldflussfraktionierung sowie durch induktiv gekoppelte Plasma-Sektorfeld-Massenspektrometrie und stabile Isotopentracer zu analysieren. Außerdem untersucht er mit HPLC/ICP-MS und CE/ICP-SFMS das Verhalten chemischer Elementspezies in aquatischen Umweltproben.</p><div><img src="https://media.graphcms.com/wXCzLx5GRUG0ru9Tf4iE">

</div><p></p><h2>Enantioselektive Kupplung von Alkenen mit Säureanhydriden</h2><p>Die Arbeitsgruppe Buchwald stellt eine neue enantioselektive Methode vor, um aromatische Alkene mit Carbonsäurederivaten zu funktionalisieren. Aufbauend auf früheren Untersuchungen von Miura und Krische entwickelten die Autoren einen optisch aktiven Kupferkatalysator, der in Gegenwart eines Silans die sekundären Alkohole in guten Selektivitäten liefert. Dabei übernimmt das intermediär gebildete Kupferhydrid eine doppelte Funktion: Nach enantioselektiver Insertion des Alkens greift das Kupferalkylintermediat das Säureanhydrid an, dabei bildet sich das aromatische Keton. Es folgt die katalysierte Reduktion zum Alkohol. Die Methode ist ein Beispiel für konsekutive Katalyseprozesse, funktioniert aber bisher nur mit aromatischen Substraten. <i>CC</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/gTilZ30Q4KCkseHLWeDH">

</div><p></p><ul><li>
<sup>14 </sup>[J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5821]</li></ul>
<h2>Asymmetrische nukleophile Additionen an Alkenylheteroaromaten</h2><p>Harutyunyan und Mitarbeiter berichten über eine einfache Methodik, hoch enantiomerenangereicherte verzweigte Ketten in substituierten Heteroaromaten herzustellen. Olefinische Heteroaromaten <i>(1)</i> gehen mit einem Kupferkatalysator, der aus dem chiralen Ferrocenylphosphinliganden <i>(2)</i> und CuBr entsteht, und Bortrifluorid als aktivierender Lewis-Säure nukleophile Additionen von Grignard-Reagenzien ein. Sie liefern die Produkte <i>(3)</i> in guten Ausbeuten und Enantiomerenüberschüssen. Die Reaktion toleriert viele Funktionalitäten im Grignard-Reagenz und in der Seitenkette des Heteroaromaten. Sowohl fünfgliedrige Heteroaromaten wie Benzoxazole oder -thiazole als auch Pyridine, Pyrimidine und Triazine eignen sich als Substrate. <i>UJ</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/ah9qkQGaRmmiwSSjLqE9">

</div><p></p><ul><li>
<sup>15 </sup>[Science 2016, 352, 433]</li></ul>
<h2>Selektive Monoborylierung von Methan in Lösung</h2><p>Die Rh-, Ir- und Ru-Komplexe <i>(2)</i>, <i>(3+4)</i> und <i>(5)</i> borylieren Methan in Cyclohexan als Lösungsmittel mit Bis(pinakolato)diboran <i>(1) </i>in guten bis exzellenten Selektivitäten zu Methanboronsäurepinakolester <i>(6)</i>, selbst wenn Ethan zugegen ist. Davon berichten die Gruppe um Sanford sowie das Team von Smith, Baik und Mindiola jetzt unabhängig voneinander. Mit der richtigen Katalysatorwahl lässt sich sowohl die weitere Borylierung von <i>(6)</i> zu <i>(7)</i> als auch die konkurrierende von Cyclohexan zu <i>(8)</i> fast vollständig unterdrücken. Eine statistisch korrigierte Methan-zu-Ethan-Selektivität von 6 zu 1 wird mit Katalysator <i>(2) </i>erreicht. Methan ist das schwierigste Substrat für selektive C-H-Aktivierungen, da seine C-H-Bindung am stärksten ist und alle resultierenden Produkte sowie alle Lösungsmittel und andere Kohlenwasserstoffe leichter zu aktivieren sind. <i>UJ</i></p><div><img src="https://media.graphcms.com/cDnGtCZSRReFezD4RxWA">

</div><p></p><ul><li>
<sup>16 </sup>[Science 2016, 351, 1421, 1424]</li></ul>


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