Wissenschaft & Forschung

Die gestielte Meereichel Dosima fascicularis nutzt ein Floß aus einem schaumartigen Proteinhydrogel zum Überleben. Das Gel wäre aufgrund seines Aufbaus und der Zusammensetzung ein idealer Klebstoff für die Medizin.
In der Medizin ist ein Trend zu beobachten: Klassische Operationstechniken wie das Nähen und Klammern von Haut, Organen oder Gefäßen werden durch Klebstoffanwendungen ergänzt oder ersetzt. Vorteile des Klebens sind unter anderem, dass das Gewebe weniger geschädigt wird, Klebstoffe nicht wieder entfernt werden müssen oder dass sie biokompatibler sind als herkömmliches Nahtmaterial.1) Hinzu kommen Kriterien, die herkömmliche Verfahren nicht erreichen, wie die doppelte Funktion eines Klebstoffs als Adhäsiv und als Dichtmaterial. Letzteres ist sehr wichtig beim Verknüpfen von Blutgefäßen oder Bronchien. Hinzu kommt: Die Gewebe von Lunge, Leber, Milz und Niere sind sehr weich; Nähen oder Klammern funktioniert hier daher schlechter als Kleben.2)Generell werden medizinische Klebstoffe in synthetische, biologisch inspirierte oder solche biologischen Ursprungs eingeteilt, wobei letztere eine proteinogene Basis haben – jedenfalls einige der zurzeit zugelassenen Bioklebstoffe.3)Zur Anwendung kommen zum einen Systeme aus Albuminen, also aus Proteinen im Blut, die den kolloidosmotischen Druck regulieren und Substanzen transportieren. Albumine werden aus Human- oder Rinderblut gewonnen und werden über chemische Substanzen wie Formaldehyd, Glutaraldehyd oder Resorcinol quervernetzt.3) Zum anderen werden Fibrinklebstoffe verwendet, die auf Bestandteilen des Blutgerinnungssystems basieren: Fibrinogen, Thrombin, Fibronektin sowie Faktor XIII.4)Ein biobasierter Klebstoff ist wasserverträglich, abbaubar und biokompatibel, hat aber auch Nachteile. Hierzu zählen die Gefahr von Kontaminationen durch Viren, Prionen oder Bakterien aus den humanen oder tierischen Blutbestandteilen, die Verwendung chemischer Quervernetzer und die geringe Festigkeit der Fibrin- oder Albuminklebstoffe.3)Alternativen bietet die Natur: Unter Wasser wird effektiv, schnell und fest mit Proteinen geklebt. Die bekanntesten Beispiele sind die Klebstoffe von Miesmuscheln5) und Rankenfußkrebsen.6)<h2>Klebende Rankenfußkrebse</h2>Die Rankenfußkrebse (Cirripedia) sind festsitzende marine Krebse, die mit ihren beborsteten langen Spaltbeinen (Cirren) Planktonorganismen aus dem Wasser filtern. Sie sind entweder getrenntgeschlechtlich, Zwitter oder Zwitter mit Zwergmännchen. Sie entwickeln sich zum erwachsenen geschlechtsreifen Tier über sechs frei schwimmende Larvenstadien und eine Larve mit zweiklappiger Schale (Cyprislarve). Diese Larve heftet sich mit dem Klebstoff, den ihre Antennen abscheiden, an organisches oder anorganisches Substrat. Um wachsen zu können, sind regelmäßige Häutungen notwendig.Im Rhythmus des Häutungszyklus sondern die Tiere gerade nur so viel Klebstoff ab, Zement genannt, wie zum Fixieren der Anheftungsfläche nötig ist. Die Fläche vergrößert sich im Lauf des Wachstums. Dosima fascicularis, die auch zu den Rankenfußkrebsen gehört, ist eine Ausnahme innerhalb dieser Familie: Diese Art produziert regelmäßig und im Überfluss Zement. Dieser ist mit bloßem Auge deutlich sichtbar und dient nicht nur der Anheftung, sondern auch als Auftriebskörper (Floß) (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/Fw4DOJLSLmoom7TNTwB5"><figcaption><label>Abb. 1: </label>A) Dosima-Tiere zusammen am Holzstöckchen und B) an einer Polymerfolie klebend. <named-content>Foto: Ingo Grunwald</named-content></figcaption></figure>
<h2>Zement-Klebstoff</h2>Der Dosima-Zement entsteht in großen einzelligen, ovalen Drüsen, die zwischen den Ovarialschläuchen mit den Eiern im Stiel des Zwitters liegen Die einzelnen Zementdrüsen sind durch ein Kanalsystem miteinander verbunden, das den Zement durch zwei Hauptkanäle, die in Poren an den Anheftungsscheiben der Antennen münden, nach außen leitet. Da der im Überfluss abgeschiedene Zement die Poren schnell verschließt, brechen weiter oben auf dem Stiel immer wieder neue Poren durch, und neuer Zement wird außen um den bereits vorhandenen abgesondert.7) Der Zementballen wächst also im Rhythmus des Häutungszyklus und ist konzentrisch geschichtet.Sobald der Zement durch die Poren ausgeschieden wird und in das Meerwasser gelangt, polymerisiert er. Typisch für den Zement von Dosima sind eingeschlossene Gasblasen, die dem Tier Auftrieb geben – der Zement kann somit auch als Floß dienen.8) Die Blasen sind am kleinsten in der äußersten Zementschicht, einer Art Rinde, und am größten im Inneren des Zementballens (Abbildung 2A, S. 524). Das Gas ist wahrscheinlich CO2, ein Stoffwechselprodukt in der Blutflüssigkeit, das in das Lumen des Kanalsystems der Zementdrüsen diffundiert und gemeinsam mit dem Zement ausgeschieden wird. Eine andere Erklärung für die Gasblasen ist das Entstehen von H2CO3, das beim Kontakt des Zements mit dem Meerwasser entsteht (Abbildung 2B, S. 524). Bisher sind keine genauen Analysen möglich, da nur Tiere untersucht werden können, die an den Strand gespült werden. Somit ist nicht auszuschließen, dass die Umgebungsluft das Ergebnis verfälscht. Ein weiteres Problem ist: Die Blasen im Dosima-Zement sind nur mikro- bis millimetergroß, sodass eine messbare Gasmenge nur schwierig zu isolieren ist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/It9QqaZRTG2uAY0FE4Ll"><figcaption><label>Abb. 2: </label>A) Rasterelektronen- und B) lichtmikroskopische Aufnahmen des Dosima-Zements. A) zeigt die schwammartige Struktur des Zements; B) zeigt den konzentrischen Aufbau und die gebildeten Gasblasen. <named-content>Quelle: Vanessa Zheden</named-content></figcaption></figure>
<h2>Zement in der Medizin</h2>Was qualifiziert den Dosima-Klebstoff für einen potenziellen Einsatz in der Medizin? Aus den bis heute vorliegenden Daten9) ergibt sich: Der Klebstoff enthält über 92 Prozent Wasser und erfüllt damit die Definition eines Hydrogels; die Eigenschaften der Hydrogele sind für den Einsatz im Menschen gewünscht (Bioverträglichkeit). Die verbleibenden Anteile bestehen nahezu gänzlich aus Proteinen, die über eher saure Eigenschaften verfügen. Der Aufbau aus Proteinen spricht dafür, dass körpereigene Enzyme den Klebstoff abbauen. Im Dosima-Klebstoff wurden keine DopaminGruppen identifiziert; damit unterscheidet er sich vom Klebstoff der Miesmuscheln, bei denen dopaminmodifizierte Aminosäuren im Proteinklebstoff dessen Haupteigenschaften von Adhäsion und Kohäsion ausmachen.5) Auch dieser Klebstoff eignet sich für bioinspirierte Anwendungen.10) Die Abwesenheit dopaminmodifizierter Aminosäuren würde eine spätere Klebstoffproduktion enorm erleichtern, da diese posttranslationalen Modifikationen Synthese und Handhabung verkomplizieren. Zwar ähneln die Proteine den Klebstoffproteinen anderer Cirripedier, sind aber nicht identisch, wie Protein- und Peptidanalysen des Dosima-Klebstoffs zeigen.9)Die übermäßige Produktion des Klebstoffs erleichtert es, das Analysenmaterial zu sammeln, und lässt erste Handversuche zur Festigkeit des Klebstoffs zu: Mit den Händen lassen sich weder Stöckchen noch Folie vom Klebstoff trennen (Abbildung 1). Herkömmliche Chemikalien, die sonst im Labor zum Auflösen von Proteingemischen dienen, können dem Dosima-Klebstoff kaum etwas anhaben, was dessen hohe Stabilität und Festigkeit unterstreicht.Im Gegensatz zum Zement anderer Meerestiere wie der verwandten Seepocken (etwa Amphibalanus sp.), der Miesmuscheln (etwa Mytilus edulis) und mancher Röhrenwürmer (etwa Hydroides dianthus) ist der Zement von Dosima fascicularis sehr weich und viskoelastisch. Die Werte für mechanische Festigkeit, Elastizitätsmodul und Zugfestigkeit dieses Klebstoffs sind niedriger als in verwandten Arten. Beim Dosima-Zement erreicht der Elastizitätsmodul Werte zwischen 5 und 20 kP11) im Vergleich zu einem Wert von bis zu 6,5 GPa bei Amphibalanus sp.12). Die Härte der Zementoberfläche von Dosima liegt bei etwa 2,5 kPa, die der inneren Region des Zements beträgt etwa 1,5 kPa.11) Die Zugfestigkeit des Dosima-Zements liegt unter 0,2 MPa,11) gegenüber 35 bis 75 MPa für den Byssusfaden von Mytilus edulis.13) Die schaumartige Struktur des Dosima-Zements mit den vielen Blasen und seine Elastizität lassen auf stoßdämpfende Eigenschaften schließen, die etwa in der Orthopädie Anwendung finden könnten.11)Die Unterschiede zwischen den mechanischen Eigenschaften des Zements von Dosima fascicularis und den aller anderen bisher bekannten Cirripedia lassen sich durch die unterschiedlichen Lebensweise erklären: Dosima lebt entweder einzeln mit eigenem Floß oder zu mehreren, entweder an Treibgut festgeheftet oder durch ein gemeinsames Zementfloß verbunden. Alle anderen Cirripedia-Arten siedeln zumeist dicht beisammen auf Fels oder anderem festen Substrat. Die Volumina von Floß und Gas in den Blasen begünstigen den statischen Auftrieb. Damit das Floß einwandfrei funktioniert, ist eine intakte Rindenschicht als Begrenzung gegenüber der Umwelt (Wasser, Licht- und Sonneneinwirkung) notwendig. Diese Grenzschicht (Abbildung 2B) gibt zusätzlich mechanische Stabilität.<h2>Klebstoffaushärtung</h2>Da bis heute weder das Dosima-Genom sequenziert ist oder cDNA-Banken vorliegen noch komplette Klebstoffproteine identifiziert sind, lässt sich über den Prozess der Klebstoffaushärtung nur spekulieren. Eine Beteiligung enzymbasierter Quervernetzungsreaktionen ist aber nicht auszuschließen und würde die hohe Stabilität des Dosima-Klebstoffs erklären. Die nächsten Schritte zu einem medizinischen Klebstoff wären die Identifikation der beteiligten Proteine, deren Herstellung im Labor und Funktionstests. Daran würden sich Studien zur Bioverträglichkeit und -abbauarbeit sowie Versuche mit Geweben anschließen.Im Rahmen einer Charakterisierung des Dosima-Klebstoffs wurde erstmals eine Biokompabilitätsstudie nach ISO 10993–5:2009 (Biological evaluation of medical devices – Part 5: Tests for in vitro cytotoxicity) durchgeführt, und zwar mit marinen und terrestrischen biologischen Klebstoffen inklusive dem Schaumfloß von Dosima fascicularis und den Byssusfäden der Miesmuschel Mytilus edulis. Als Vergleiche dienten die handelsüblichen medizinischen Klebstoffe auf Cyanacrylat- und auf Fibrinbasis (Histoacryl, B. Braun Melsungen beziehungsweise Tisseel Baxter). Die meisten getesteten biologischen Klebstoffe sind zu allen Zeitpunkten (Tag 1 bis Tag 4, direkte Applikation) für die meisten Zelllinien biokompatibel. Vor allem Dosima und Mytilus sorgen an Tag 1 und 2 für eine extreme Zellvermehrung (bis zu 200 Prozent je nach Zellinie verglichen mit der Kontrollprobe und dem cyanacrylathaltigen Produkt),14) was darauf hindeutet, dass die Klebstoffe die Zellen positiv beeinflussen. Da kommerzielle Produkte wie Histoacryl sich nicht für die Zellkultur eignen, sind biologische Klebstoffe vielversprechende Biomaterialien für Biomedizin und Geweberegeneration.<h2>Quergelesen</h2>Weiche Gewebe wie Lunge, Leber und Herz lassen sich besser kleben als nähen. Dafür eignen sich biobasierte Klebstoffe, da sie wasserverträglich, bioabbaubar und biokompatibel sind.Der Rankenfußkrebs Dosima fascicularis sondert einen solchen Klebstoff ab. Verglichen mit denen anderer Meerestiere ist dieser sehr weich und viskoelastisch.Eine Biokompatibilitätsstudie zeigt: Die Klebstoffe von Dosima und einer Miesmuschelart sorgen dafür, dass sich Zellen vermehren, was die Wundheilung verbessert.<h2>Vitakasten</h2>Ingo Grunwald, Jahrgang 1968, forscht am Fraunhofer IFAM in Bremen an biologischen Grenzflächeninteraktionen. Dazu gehören das proteinvermittelte Kleben und seine Anwendungsmöglichkeiten.<div><img src="https://media.graphcms.com/IpKVaht4Q5hd1oLJBxAk">

</div>Janek von Byern, Jahrgang 1973, beschäftigt sich seit zwölf Jahren mit tierischen Klebstoffen. Er untersucht dafür Tiere angefangen beim Tintenfisch Idiosepius bis zu den Wirbeltieren.<div><img src="https://media.graphcms.com/zYIv8qCGTB28J2hb8UIX">

</div>Vanessa Zheden, Jahrgang 1981, arbeitet am Institute of Science and Technology Austria. Während ihrer Dissertation an der Universität Wien befasste sie sich mit dem Klebstoff von Dosima fascicularis und dessen Entstehung.<div><img src="https://media.graphcms.com/jemaBtlsQ6mAdiI1w12Y">

</div>Waltraud Klepal, Jahrgang 1943, Leiterin des Wissenschaftsfonds(FWF)-Projekts zur Erforschung des Zements von Dosima fascicularis, ist Zoologin. Ihre Spezialgebiete sind Elektronenmikroskopie und Ultrastrukturforschung.<div><img src="https://media.graphcms.com/J4IAlUZhQ0SgceYkTmJi">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 A. P. Duarte, J. F. Coelho, J. C. Bordado, M. T. Cidade, M. H. Gil, Progress in Polymer Science 2012, 37, 1031–1050.</li><li>
2 N. V. Shah, R. Meislin, Orthopedics 2013, 36, 945–956.</li><li>
3 P. J. M. Bouten, M. Zonjee, J. Bender et al., Progress in Polymer Science 2014, 39, 1375–1405.</li><li>
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5 J. H. Waite, M. L. Tanzer, Science 1981, 212, 1038–1040.</li><li>
6 K. Kamino, Marine Biotechnology 2008, 10, 111–121.</li><li>
7 V. Zheden, J. von Byern, A. Kerbl et al., Biological Bulletin 2012, 223, 192–204.</li><li>
8 V. Zheden, A. E. Kovalev, S. N. Gorb, W. Klepal, Interface Focus 2015, 5, 20140060.</li><li>
9 V. Zheden, W. Klepal, J. von Byern et al., Biofouling 2014, 30, 949–963.</li><li>
10 Q. Wei, K. Achazi, H. Liebe et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 11650–11655.</li><li>
11 V. Zheden, W. Klepal, S. N. Gorb, A. E. Kovalev, Interface Focus 2015, 5, 20140049.</li><li>
12 Y. J. Sun, S. L. Guo, G. C. Walker, C. J. Kavanagh, G. W. Swain, Biofouling 2004, 20, 279–289.</li><li>
13 E. Bell, J. Gosline, J. Exp. Biol. 1996, 199, 1005–1017.</li><li>
14 J. von Byern et al., unveröffentlich.</li></ul>

Artikel

Erste Hilfe aus dem Meer – vom Schwimmkörper zum Klebstoff

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Dipl.-Chem.

Moleküle, die ihre Eigenschaften bei Lichtbestrahlung ändern, stehen zunehmend im Blickpunkt der Materialforscher. Denn Ort und Dauer der Lichteinwirkung sind präzise kontrollierbar, und die Schalt-prozesse sind reversibel.
In Licht steckt Energie – es kann allerdings viel mehr sein als ein Energieträger. Aufgrund immer preiswerterer Laserbauteile wird die ausgezeichnete Orts-, Zeit- und Wellenlängenauflösung des Lichts für die Photolithographie von Mikrochips,1) 3-D-Druck von Polymeren2) oder die im Jahr 2014 mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnete hochauflösende optische Mikroskopie3) erfolgreich angewendet.Darüber hinaus sind Forscher durch das Maßschneidern von Molekülen sogar in der Lage, Photoschalter (Infokasten S. 528) zu synthetisieren, die durch Bestrahlung mit Licht zwischen zwei Zuständen hin- und herschalten und somit ihre physikochemischen Eigenschaften reversibel ändern. Dabei funktioniert das Licht besonders wegen seines nichtinvasiven Charakters wie eine Fernbedienung.Noch sind viele der veröffentlichten Arbeiten über Photoschalter eher akademischer Natur, da sie oft Prozesse in Lösung und unter stark kontrollierten Bedingungen wie Schutzgas oder hoher Reinheit betrachten. Bedeutsam wäre es nun, Photoschalter unter normalen Bedingungen im Verbund mit Materialien zu nutzen, um durch lichtinduzierte nanoskopische Manipulationen am Molekül makroskopisch nutzbare Veränderungen zu erzeugen.<h2>Infokasten: Photoschalter</h2>Photoschalter sind Moleküle, die durch Bestrahlung mit Licht unterschiedlicher Wellenlängen λ ihre physikochemischen Eigenschaften (Farbe, Geometrie, Dipolmoment, Bandlücke etc.) reversibel ändern. Substituenten verschieben die Absorptionsmaxima weiter in den sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums und trennen sie spektral, oder die Ermüdungsresistenz steigt. Abgebildet sind zwei der beliebtesten Photoschalterklassen, die Azobenzole und die Diarylethene.<div><img src="https://media.graphcms.com/xsb5fH3SSoC8QLQYuOYV">

</div><h2>Licht kontrolliert Ordnung</h2>Die bedeutende Rolle von Ordnung in der Natur zeigt sich insbesondere in der Bildung der DNA-Doppelhelix oder der Faltung von Eiweißen, die das Leben auf der Erde erst möglich machen. Denn gerade die Form der Proteine ist für ihre katalytische Aktivität als Enzyme wichtig. Erst sie ermöglicht passende Kavitäten nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip, um bestimmte Reaktionen selektiv durch Präorganisation und erhöhte effektive Konzentrationen zu beschleunigen. Ließe sich die Gestalt solcher Kompartimente mit Licht beeinflussen, wäre es möglich, Ort und Dauer dieser Reaktionen zu kontrollieren.Die Gruppe um Rafal Klajn erzeugte durch reversible, lichtinduzierte Selbstassemblierung von Nanopartikeln Nanogefäße (Abbildung 1a, S. 526). Durch diese Nanokolben werden gezielte Reaktionen im Mikromaßstab erst möglich.4) Auf einer mit Azobenzolen versehenen Oberfläche, die spezifisch durch kovalente Bindungen angebracht wurden, ordnen sich die Partikel bevorzugt in einer hexagonal dichtesten Kugelpackung an, sobald sie mit UV-Licht bestrahlt werden. Dabei entsteht eine Lücke zwischen jeweils fünf Nanopartikeln. Diese dient als Reaktionsgefäß und beschleunigt Reaktionen, indem sie die aktiven Konzentrationen der einzelnen Reaktionspartner erhöht. Sichtbares Licht wiederum zerstört die Ordnung auf der Oberfläche, sodass die Produkte gezielt freigesetzt werden – ein Vorteil gegenüber bestehenden statischen Systemen, bei denen Diffusion oft die Reaktionsgeschwindigkeit begrenzt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/1URZrJlRTaqz3UD34oft"><figcaption><label>Abb. 1: </label>a) Transmissionselektronenmikroskop-Aufnahmen von azobenzoldekorierten Gold-, Magnetit- und Siliciumdioxid-Nanopartikeln (oben, von links), die durch Selbstorganisation Nanokolben bilden. Darin assemblieren UV-Licht-induziert die Kompartimente, sodass A und B zu C reagieren. Sichtbares Licht deassembliert sie wieder, dabei wird C frei (unten). b) UV-Licht-induziertes Auf- und Abwickeln (oben beziehungsweise Mitte) sowie Helixinversion (unten) azobenzoldotierter Polymerhelices auf Flüssigkristallbasis. <named-content>Quelle: Nature Publishing Group</named-content></figcaption></figure>
<h2>Licht steuert Bewegung</h2>In einigen Fällen muss ein Reaktionspartner direkt zum Ort des Geschehens transportiert werden – etwa ein Wirkstoff zur Zelle. Hierfür könnten molekulare Maschinen zum Einsatz kommen. Zur Herstellung dieser werden Moleküle benötigt, die durch einen externen Stimulus eine Bewegung in nur eine Richtung ausführen. Die Gruppe um Ben Feringa hat mit ihrem unidirektionalen, stilbenartigen Rotor den Weg für photochemisch getriebene Maschinen bereitet,5) eine richtungsweisende Arbeit, die im Jahr 2016 zusammen mit den Arbeiten von Jean-Pierre Sauvage und Fraser Stoddart mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet wurde [Nachr. Chem. 2016, 64, 1045].Aktuell befindet sich die Forschung auf diesem Gebiet an einem Punkt, an dem es möglich ist, lichtgetriebene, molekulare Bewegung in makroskopische Arbeit umzuwandeln – ein wichtiger Schritt in Richtung Robotik und zur Entwicklung künstlicher Muskulatur. Viele solcher Systeme basieren auf flüssigkristallinen Polymernetzwerken, die mit Azobenzoleinheiten dotiert sind. Durch eine lichtinduzierte E-Z-Photoisomerisierung gehen diese Moleküle eine Strukturänderung auf molekularer Ebene ein. Die Gruppen von Nathalie Katsonis und Stephen Fletcher nutzten dies, um photoresponsive Polymerhelices mit chiraler (twisted nematic) Flüssigkristallorganisation herzustellen.6) UV-Licht-induzierte Z-E-Isomerisierung der Azobenzole verformt das Material anisotrop, sodass sich die schraubfederförmigen Polymere zusammenrollen oder ihre Helix invertieren (Abbildung 1b). Inspirieren ließen sich die Forscher von der Natur – von korkenzieherartigen Ranken, die andere Pflanzen nutzen, um in Richtung Sonne zu wachsen.Ebenfalls auf Flüssigkristallen basiert ein elastischer Aktuator, welchen wir gemeinsam mit der Arbeitsgruppe von Albert Schenning mit Hilfe von ortho-fluorierten Azobenzolen hergestellt haben.7) Dieser Aktuator schwingt bei Bestrahlung mit Sonnenlicht kontinuierlich und verhält sich damit ähnlich wie oszillierende Vorgänge in biologischen Systemen, etwa der Herzschlag.<h2>Licht moduliert (Selbst-)Heilung</h2>In der Materialforschung ist die Entwicklung intelligenter Polymere, die einen Schaden autonom oder durch einen externen Stimulus heilen können, von großer Bedeutung. Man müsste das Produkt nicht mehr austauschen, was kostenfreundlicher wäre und die Umwelt schonen würde. Da der Ort der Heilung durch Licht präzise einstellbar ist, spielen lichtinitiierte und -kontrollierte Prozesse auch hier eine große Rolle.Die an den Seitenketten mit Azobenzol funktionalisierten Polymere von der Gruppe um Si Wou ändern ihre Glasübergangstemperatur durch Bestrahlen mit UV-Licht so stark, dass das feste Polymer durch die UV-Licht-induzierte Z-E-Isomerisierung der modifizierten Azobenzole flüssig wird.8) Dadurch können makroskopische Kratzer auf harten Oberflächen bei normalen Umgebungstemperaturen heilen. Die metallosupramolekularen funktionalen Polymerblöcke der Gruppen um Christoph Weder und Stuart Rowan heilen makroskopische Kratzer ebenfalls durch Bestrahlung mit UV-Licht.9) Durch die Hitze, die beim Bestrahlen entsteht, schmelzen die physikalischen Netzwerkpunkte aus Metall-Ligand-Komplexen. Dieser photothermale Effekt erfordert allerdings kontinuierliches Bestrahlen mit UV-Licht, wobei sich das Material zersetzen kann. Um die Zersetzung durch Dauerbestrahlung zu vermeiden, lassen sich funktionale Polymere auch durch Wärme aktivieren und durch Licht lediglich kontrollieren. Die Gruppe von Neil Branda klebte zwei Kunststoffstreifen mit einem thermo- und photoresponsiven Polymerkleber aneinander. Dieser besteht aus Diarylethen-Monomereinheiten, die durch Diels-Alder-Addukte zu einem Polymer verknüpft sind. Allein durch Bestrahlen mit UV-Licht konnte die Gruppe den Kleber fixieren und damit die zum Zerreißen nötige Scherspannung verdoppeln.10) Sichtbares Licht leitet die Depolymerisation ein und kehrt den soeben beschriebenen Prozess um. Da die photoaktiven Monomereinheiten das lineare Polymergerüst bilden, können nicht alle Chromophore mit UV-Licht geschaltet werden. Die optische Dichte des Materials ist zu hoch.Weniger optisch aktiver Photoschalter wird benötigt, wenn man diesen in ein Polymernetzwerk einbaut. Durch Verwendung von Quervernetzern mit Diarylethen-Einheiten ist es uns gelungen, die Netzwerkdichte dynamisch-kovalenter Polymere zu modulieren.11) Zur Bildung eines robusten Netzwerks sind hier nur etwa elf Gewichtsprozent photoschaltbarer Quervernetzer nötig. Das führt dazu, dass das Licht tiefer in die Polymerfilme eindringt. Globales Erwärmen dieser Filme auf etwa 120 °C führt dazu, dass sich die dynamisch-kovalenten Bindungen auflösen und sich die Struktur des Netzwerks an diesen Stellen neu organisiert. Das Material fließt, wodurch makroskopische Kratzer heilen und sich erneut ein robustes Netzwerk bildet. Diese thermisch induzierte Heilbarkeit kann vorher durch Bestrahlen mit UV-Licht an den gewünschten Stellen ausgeschaltet werden. Erst durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht können die Netzwerkpunkte schließlich aktiviert und durch Wärme aufgelöst werden. Somit ist es möglich, nur den Schaden selbst zu heilen (Abbildung 2a, S. 526), während das restliche unversehrte Material seine mechanischen Eigenschaften behält und vor UV-induzierter Alterung geschützt ist.<figure><img src="https://media.graphcms.com/WwUCShDAT9akBotZAjmq"><figcaption><label>Abb. 2: </label>a) Die wärmeinduzierte Heilbarkeit dieses Polymers beruht auf der Isomerisierung der Diarylethen-Vernetzungspunkte. UV-Licht schaltet die Heilbarkeit ab (Rotfärbung des Materials), sichtbares Licht macht diesen Prozess rückgängig. b) Werden zwei von vier Schnittstellen mit UV-Licht bestrahlt und jeweils die bestrahlten und die unbestrahlten Schnittstelle für 30 Minuten in Kontakt gebracht, ist die autonome Selbstheilung der bestrahlten Kontaktstellen beschleunigt. Bei gleichmäßigem Ziehen an beiden Enden des verbundenen Polymers brechen nur die unbestrahlten Kontaktflächen auseinander.</figcaption></figure>
Ein anderes unserer lichtgesteuerten, funktionalen Polymere12) ist intrinsisch selbstheilend und benötigt deshalb keine Wärme. Hier dient Licht als Fernbedienung, welche die Heilungsgeschwindigkeit von Polysiloxannetzwerken moduliert. Quervernetzer sind aldehyddifunktionalisierte Diarylethene, welche in ihrer mit UV-Licht bestrahlten, ringgeschlossenen Form zehnmal reaktiver gegenüber den mit Aminogruppen funktionalisierten Polysiloxanketten sind als in ihrer offenen Form. Dieser durch Licht verursachte Prozess von Ringschluss und -öffnung moduliert die Selbstheilungsfähigkeit um eine Größenordnung (Abbildung 2b).<h2>Der Weg zur Anwendung</h2>In weiteren Forschungsarbeiten mit dem Ziel der praktischen Anwendung lichtgetriebener Prozesse schaltet Licht Transistoren13) oder dient als flexibler und schneller optischer Datenspeicher.14) Damit Licht allerdings tatsächlich als Fernbedienung zur Kontrolle der verschiedensten Alltagsprozesse eingesetzt werden kann, müssen photoschaltbare Moleküle effizienter und ermüdungsresistenter werden.15,16) Zudem müssen die Prozesse in vergleichsweise großen Volumina stattfinden und über die dünne Schicht hinausgehen. Hierfür müsste die nötige Menge an Chromophor zum Erzielen eine Effekts verringert werden. Darüber hinaus sind Anwendungen vermehrt von Interesse, bei denen die Absorption im Verlauf der Photoreaktion abnimmt – wie bei der negativen oder inversen Photochromie – und somit die Eindringtiefe des Lichts zunimmt. Nichtlineare, katalytische Effekte, die es ermöglichen, mit einem Photon eine ganze Kaskade an Folgereaktionen auszulösen, können hierbei stark ergänzend wirken.Diese Optimierungen können nur durch die durchdachte Gestaltung von Molekülen vorgenommen werden. Wir haben es also selbst in der Hand, sie zu entwerfen, zu synthetisieren und schließlich zur Anwendung zu bringen.<h2>Quergelesen</h2>Licht kontrolliert Ordnung und Bewegung von Materialien. Dafür werden lichtadressierbare Moleküle benötigt, etwa Azobenzole.Licht induziert auch Heilung bei Polymeren: entweder durch die von UV-Licht erzeugte Wärme oder indem es den Vernetzungsgrad der Polymere ändert, die zusätzlich erwärmt werden müssen.Die Netzwerkdichte einiger Polymere lässt sich durch Quervernetzer modulieren, die sich wie Photoschalter verhalten und sich mit Licht verschiedener Wellenlängen ein- und ausschalten lassen.<h2>Vitakasten</h2>Anne Fuhrmann, Jahrgang 1989, promoviert seit 2014 am Chemie-Institut der Humboldt-Universität Berlin unter der Leitung von Stefan Hecht. Dabei beschäftigt sie sich mit der lichtinduzierten Kontrolle der Heilbarkeit thermisch reversibler Polymernetzwerke.<div><img src="https://media.graphcms.com/vF9ebQnVTjWnhxlPXPVw">

</div>Michael Kathan, Jahrgang 1988, studierte Chemie an der Freien Universität Berlin und ETH Zürich, bevor er im Jahr 2016 mit seiner Promotion an der HU Berlin bei Stefan Hecht begann. Dort beschäftigt er sich derzeit mit dynamisch kovalenten Polymernetzwerken auf Iminbasis und der Kontrolle ihrer intrinsischen Eigenschaften mit Licht.<div><img src="https://media.graphcms.com/Ob6XXpsiR6qTflrKuUEo">

</div>Robert Göstl, Jahrgang 1986, promovierte im Jahr 2014 an der HU Berlin unter der Leitung von Stefan Hecht. Seit seinem Postdoktorat in der Gruppe von Rint P. Sijbesma an der Technischen Universität Eindhoven im Jahr 2015 fokussiert sich seine Forschung auf die Wechselwirkung von mechanischer Belastung und (Bio-)Materialien.<div><img src="https://media.graphcms.com/4eMLofxSOm3BSkICrKjY">

</div>Stefan Hecht, Jahrgang 1974, ist seit dem Jahr 2006 Professor für organische Chemie und funktionale Materialien. Nach der Promotion war er Gruppenleiter am Max-Planck-Institut für Kohlenforschung in Mülheim. Er forscht an funktionaler Materialchemie mit besonderem Fokus auf photoschaltbaren Systemen. <a href="https://www.hechtlab.de" target="_blank">www.hechtlab.de</a><div><img src="https://media.graphcms.com/fDuGQH2NSJ2wx4TQDYcF">

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4 H. Zhao, S. Sen, T. Udayabhaskararao et al., Nat. Nano. 2016, 11, 82.</li><li>
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6 S. Iamsaard, S. J. Aßhoff, B. Mattet al., Nat. Chem. 2014, 6, 229.</li><li>
7 K. Kumar, C. Knie, D. Bléger et al., Nat. Commun. 2016, 7, 11975.</li><li>
8 H. Zhou, C. Xue, P. Weis et al., Nat. Chem. 2017, 9, 145.</li><li>
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10 M. Asadirad, S. Boutault, Z. Erno, N. R. Branda, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 3024.</li><li>
11 A. Fuhrmann, R. Göstl, R. Wendt et al., Nat. Commun. 2016, 7, 13623.</li><li>
12 M. Kathan, P. Kovaříček, C. Jurissek et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 13882.</li><li>
13 E. Orgiu, N. Crivillers, M. Herder et al., Nat. Chem. 2012, 4, 675.</li><li>
14 T. Leydecker, M. Herder, E. Pavlica et al., Nat. Nanotech. 2016, 11, 769.</li><li>
15 D. Bléger, J. Schwarz, A. M. Brouwer, S. Hecht, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20597.</li><li>
16 M. Herder, B. M. Schmidt, L. Grubert et al., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 2738.</li></ul>

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