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Die bedeutendste Entdeckung Otto Roelens war im Dezember 1937 die Oxo-Synthese — eine Synthese zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Sie zählt noch heute zu den wertvollsten industriellen homogenen Katalysen mit metallorganischen Katalysatoren. Wie Roelen im Jahr 1977 beschrieb, handelte es sich um eine Zufallsentdeckung, die bereits Jahre zuvor auch in anderen Laboratorien möglich gewesen wäre. Roelens Arbeitgegeber, die Ruhrchemie, Oberhausen, profitierte davon, dass sie sich für den Bau einer Fischer-Tropsch-Anlage entschieden hatte und intensiv auf dem Gebiet der Kohlenmonoxidsynthese forschte, um das Verfahren zu verbessern. So beobachtete Roelen die Aldehydbildung bei modifizierten Fischer - Tropsch - Versuchen mit Ethylenzusatz und schloss auf die Existenz einer eigenständigen Reaktion, unabhängig von der Fischer-Tropsch-Synthese.
Am 19. September 1938 meldete die Patentabteilung der Ruhrchemie ein “Verfahren zur Herstellung von sauerstoffhaltigen Verbindungen” (DBP 849548, Chemische Verwertungsgesellschaft Oberhausen) zum Patent an, in dem die Anlagerung von Kohlenmonoxid und Wasserstoff an Olefine in Gegenwart von (Kobalt-)Katalysatoren bei erhöhtem Druck beschrieben wurde. Die Patentabteilung der Ruhrchemie führte die bis heute gebräuchliche Kurzbezeichnung Oxo-Synthese ein. Bei Roelens Ethylenversuchen waren nämlich sowohl Propionaldehyd als auch Diethylketon gefunden worden, und die Forscher nahmen an, dass es gelingen würde, beliebige Olefine wahlweise in Aldehyde oder Ketone zu überführen — also generell in Oxo-Verbindungen. Diese Hoffnung erfüllte sich allerdings nicht, weshalb es sich eigentlich nur um eine Aldehydsynthese, eine Hydroformylierung, handelt.


<h2>Oxo-Synthese in der Industrie: Die ersten Jahre</h2>
Obwohl die Oxo-Synthese die Produktionspalette der Ruhrchemie erweiterte, sahen sowohl der Vorstandsvorsitzende Friedrich Martin als auch Otto Roelen zunächst nicht die Chancen der Erfindung. Erst im Spätsommer 1939, nach Kriegsbeginn und weiteren Versuchen, suchte die Ruhrchemie industrielle Anwendungsmöglichkeiten und knüpfte erste Kontakte mit potenziellen Interessenten. Während des Krieges führte die alliierte Seeblockade zu einem Mangel an technischen Fetten, Waschmitteln, Seifen und ähnlichem. Henkel sah eine preisgünstige Bezugsquelle für Waschmittelalkohole ebenso wie Th. Goldschmidt, das den Markt für Emulgatoren und Klebstoffe bearbeiten wollte. Bei Ruhrchemie gab es Überlegungen, diese Produkte herzustellen. Es fehlte jedoch das Know-how für einen unternehmerischen Alleingang.
Wegen der Mangelsituation und der entsprechend hohen Nachfrage wollte das Reichsamt für Wirtschaftsausbau Anfang 1940 eine Anlage zur Verarbeitung von zirka 50 000 Jahrestonnen C10- bis C20-Olefinen in Oberschlesien errichten, obwohl die industrielle Durchführbarkeit des Verfahrens zu diesem Zeitpunkt noch nicht bewiesen war. Über das Reichsamt für Wirtschaftsausbau, dessen Präsident Carl Krauch seit 1934 Vorstandsmitglied der IG Farben und seit 1940 ihr Aufsichtsratsvorsitzender war, kam die IG Farben mit in das Projekt. Sie besaß das meiste chemische Know-how in Deutschland, nicht nur in der Hochdrucktechnik. Zum Bau einer Oxo-Anlage in Oberhausen-Holten errichteten am 30. Dezember 1940 IG Farben, Henkel und Ruhrchemie zu gleichen Teilen die Oxo-Gesellschaft. Diese Anlage sollte 8000 bis 10 000 Jahrestonnen verarbeiten. Dafür reichte die Menge der bei der Ruhrchemie anfallenden Olefine nicht aus. Die restliche Menge sollte von Hoesch-Benzin in Dortmund kommen. Die Bauarbeiten gingen langsam voran, weil noch Unklarheit über die technische Ausgestaltung der Anlage bestand.
Während die Ruhrchemie einen diskontinuierlichen Chargenbetrieb plante, baute die IG Farben eine erste Technikumsanlage in Leuna, und ihren Forschern um Walter Reppe gelang es schon im Jahr 1942, eine Homogenkatalyse zu entwickeln. Das Problem der Holtener Oxo-Anlage war, dass man einen Laborversuch direkt in die industrielle Produktion überführen wollte, ohne den Zwischenschritt im Technikum. Deshalb wurde die Holtener Anlage mehrfach umgeplant, schließlich wurden zwei Reaktoren auf kontinuierlichen Betrieb umgerüstet. Bis Kriegsende ging die Anlage jedoch nicht in Betrieb, während das Technikum in Leuna nicht nur wissenschaftliche Erkenntnisse, sondern auch etliche Tonnen Oxo-Alkohole pro Tag lieferte.


<h2>Der Erfinder</h2>
Otto Roelen wurde im Jahr 1897 in Mülheim an der Ruhr geboren. Er wuchs in bürgerlichen Verhältnissen auf, besuchte die Oberrealschule seiner Heimatstadt und interessierte sich schon in der Schule für Chemie. Nach seinem Kriegsabitur im August 1914 absolvierte er ein Praktikum auf der nahegelegenen Friedrich-Wilhelms-Hütte. Nach einem Semester Chemiestudium an der Universität München wurde Roelen zur Marineartillerie eingezogen. Im Jahr 1917 in Flandern verwundet, arbeitete er nach seiner Genesung auf der U-Boot-Werft in Wilhelmshaven. Nach dem Krieg nahm Otto Roelen sein Studium an der TH Stuttgart auf, 1922 bestand er die Diplom-Hauptprüfung; seine Stärke war die anorganische Chemie. Es folgte ein erneutes Praktikum, diesmal bei den Eisen- und Stahlwerken Hoesch in Dortmund.
Während seines Dortmunder Praktikums bewarb sich Roelen beim Direktor des Kaiser-Wilhelm-Instituts (KWI) für Kohlenforschung, Franz Fischer, in seiner Heimatstadt Mülheim um ein Promotionsthema. Seit 1921 forschte das Institut verstärkt über Gassynthesen mit dem Ziel, flüssige Kohlenwasserstoffe zu gewinnen. Otto Roelen wurde der Arbeitsgruppe um Hans Tropsch zugewiesen und beschäftigte sich unter dessen Leitung von September 1922 bis Juli 1923 mit der katalytischen Zersetzung des Formaldehyds bei höheren Temperaturen sowie mit der Verbrennung von Methan zu Formaldehyd. Nach nur elf Monaten hatte Otto Roelen den experimentellen Teil seiner Arbeit abgeschlossen und wechselte als Assistent von Hans Bucherer an die TH Berlin-Charlottenburg, wo dieser in der Abteilung Chemie und Hüttenkunde die chemische Technologie, die Grundlagen der Färberei und das Patentwesen lehrte. In Berlin schrieb Roelen seine Doktorarbeit, die er am 5. März 1924 an der TH Stuttgart verteidigte. Er erhielt die Note “sehr gut”.
Am 10. Juni 1924 meldete Otto Roelen ein “Verfahren zur Durchführung der teilweisen Verbrennung von Methan zu Formaldehyd” zum Patent an; musste es aber nach der Erteilung im Jahr 1930 mangels industriellen Interesses fallen lassen.
Sehr unterschiedlich waren seine bisherigen Arbeitsgebiete in Stuttgart, Dortmund, Mülheim an der Ruhr und Berlin gewesen, auch wenn immer ein Interesse an Chemietechnik festzustellen war.


<h2>Betätigungsfeld Fischer-Tropsch-Synthese</h2>
Am 15. Oktober 1924 fing Roelen erneut am KWI für Kohlenforschung an — nun als bezahlter wissenschaftlicher Assistent. Wieder kam er in die Arbeitsgruppe um Hans Tropsch, die im Sommer 1925 die Fischer-Tropsch-Synthese bei Normaldruck entdecken sollte. Bei der Entwicklung der Kohlenwasserstoffsynthese in der institutseigenen halbtechnischen Versuchsanlage spielte er eine bedeutende Rolle. Dort beschäftigten sich Roelen und seine Mitarbeiter mit Fragen der Gasreinigung, der Ausformung der Kontaktöfen, ihrer Kühlung, der Temperaturmessung sowie der Verbesserung der Katalysatoren. Nach der Berufung Tropschs zum Direktor des tschechischen Kohlenforschungsinstituts im Jahr 1928 wurden die katalytischen Gassynthesearbeiten unter Leitung Roelens zusammengefasst, der 1931 zum Stellvertreter des Institutsdirektors aufstieg.
Die Autarkie- und Kriegspolitik des nationalsozialistischen Deutschlands förderte die Fischer-Tropsch-Synthese zur Gewinnung von Treibstoffen und nicht als Chemierohstoff. Zur wissenschaftlich-technischen Betreuung ihres im Bau befindlichen Treibstoffwerks warb die Ruhrchemie als Generallizenznehmer des Fischer-Tropsch-Verfahrens Otto Roelen zum 1. November 1934 vom KWI ab. Als Leiter der Versuchsanlage besaß er die längste Erfahrung mit der Synthese und mit den Problemen der technischen Durchführung. Als Leiter der Forschungslaboratorien der Ruhrchemie befasste Roelen sich weiterhin mit der Gasentschwefelung, der Katalysatorzusammensetzung sowie der Katalysatorregenerierung. Wäre Letztere nicht gelungen, so hätten alle Fischer-Tropsch-Werke Mitte der 1930er-Jahre nach nur einigen Monaten den Betrieb einstellen müssen, denn Devisen zum Import des Katalysatormaterials Kobalt standen kaum zur Verfügung. Zusammen mit Heinrich Heckel entwickelte Otto Roelen ein Verfahren zur Herstellung von Kobalt-Magnesium-Katalysatoren (100 Co / 5 ThO2 / 8 MgO / 200 Kieselgur; jeweils Gewichtsanteile) Zu den weiteren Erfolgen von Roelen und seinen Mitarbeitern gehörte die Verlängerung der Lebensdauer der Katalysatoren, die anfangs nur 240 Stunden betrug und zudem in ihrer Leistung schwankten.
 Zu Roelens zahlreichen Forschungen gehörte gegen Kriegsende die Umwandlung von Kohlenmonoxid in Methan, das als Ersatztreibstoff Ruhrgasol diente. Erste Methantankstellen entstanden nach einer sehr einfachen Konstruktion bei Opel in Rüsselsheim und in Essen-Altenessen.


<h2>Nach dem Krieg</h2>
Das Kriegsende erlebte Otto Roelen in einem Verlagerungsbetrieb in Mitteldeutschland, von wo er Anfang Oktober 1945 nach Oberhausen zurückkehrte. Sogleich brachte ihn die britische Militärverwaltung zur Befragung nach Wimbledon bei London. Sowohl sein Fischer-Tropsch- als auch sein Oxo-Know-how waren gefragt. Nach einem Jahr kehrte Roelen nach Deutschland zurück, konnte aber zunächst nur Literaturstudien betreiben, da die Fischer-Tropsch-Werke noch zu den Industrien zählten, deren Betrieb die Westalliierten nicht zuließen.
An der Planung des Fischer-Tropsch-Werks in Sasolburg, Südafrika, war er ab dem Jahr 1950 ebenso beteiligt wie an der industriellen Realisierung der Polyethylensynthese bei Normaldruck mit Ziegler-Katalysatoren.
Obwohl Roelen mittlerweile im dritten Jahrzehnt zur Fischer-Tropsch-Synthese arbeitete, interessierte er sich für neue Themen. Er entwickelte ein Verfahren zur Erzeugung von ultrahochmolekularem Polyethylen mit einer mittleren Molmasse von 500 000 und 1 000 000. Den Bau einer industriellen Anlage musste Ruhrchemie wegen finanzieller Schwierigkeiten mehrfach verschieben bis schließlich Hoechst in den Aktionärskreis eintrat.
Am 31. März 1962 trat Otto Roelen in den Ruhestand. Weit über 110 deutsche Patentschriften nennen ihn als Erfinder oder Miterfinder, jedoch weniger als 20 Publikationen als Autor. Während seiner gesamten Berufstätigkeit war er erfinderisch tätig. Die Statistik zeigt zwei Maxima im Abstand von mehr als zehn Jahren. 1940 nennen 15 Patente ihn als (Mit-)Erfinder, 1954 und 1956 — die Polyethylensynthese bei Normaldruck ist als Arbeitsgebiet neu hinzugekommen — tragen jeweils 10 Patentanmeldungen der Ruhrchemie seinen Namen.
Auch nach seiner Pensionierung blieb Otto Roelen tätig, schrieb unter anderem über die Entwicklung der Fischer-Tropsch- sowie der Oxo-Synthese als Beitrag über die Psychologie des Erfindens.
Im Jahr 1963 verlieh ihm die GDCh die Adolf-von-Baeyer-Denkmünze, während ihn die Deutsche Gesellschaft für Fettwissenschaft im gleichen Jahr mit der Verleihung der Wilhelm-Normann-Medaille ehrte. Zwanzig Jahre später verlieh ihm die RWTH Aachen die Ehrendoktorwürde. Otto Roelen starb am 30. Januar 1993.
Manfred Rasch, Jahrgang 1955, ist Historiker und leitet das Konzernarchiv von ThyssenKrupp. Er ist seit dem Jahr 2004 Honorarprofessor an der Universität Bochum. Er forscht zur Wissenschafts- und Technikgeschichte des 19. und 20. Jahrhunderts.



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OXEA GmbH (Hrsg.), 75 Jahre Oxo-Synthese, Oberhausen 2013.
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O. Roelen, 
<article-title>Die Entdeckung der Synthese von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenoxid und Wasserstoff</article-title> — ein Beitrag zur Psychologie der naturwissenschaftlichen Forschung, 
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6 

Die Festschrift “Historische Stätten der Chemie: Otto Roelen” erhältlich bei <a href="mailto:b.koehler@gdch.de">b.koehler@gdch.de</a>.
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Artikel

Eine Zufallsentdeckung und ihr Erfinder: 75 Jahre Oxo‐Synthese

Die bedeutendste Entdeckung Otto Roelens war im Dezember 1937 die Oxo-Synthese — eine Synthese zur Herstellung von Aldehyden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Sie zählt noch heute zu den wertvollsten industriellen homogenen Katalysen mit metallorganischen Katalysatoren. Wie Roelen im J...

Seit den Vorschlägen von Friedrich August Kekulé zu Bau und Struktur von Benzol1 haben Aromaten und aromatische Systeme einen zentralen Platz in der Chemie. Dabei besticht die Grundverbindung Benzol durch ihre außergewöhnliche Stabilität, die auf die Konjugation des π-Systems zurückgeht. In benzannellierten Systemen, etwa in den höheren Acenen, sinkt die Stabilität schnell,2 und Teile des Gesamtsystems reagieren als Olefine, Butadiene oder Diradikale — so lange bis wieder isolierte Sechs-Elektronen-π-Aromaten vorliegen. Verknüpft man einzelne Benzoleinheiten stattdessen durch σ-Bindungen, bilden sich Bi-, Tri- oder allgemein para - Oligophenylene. Da in diesen die einzelnen Aromaten isoliert vorliegen, sind das Biphenyl (1) und seine höheren Homologen tatsächlich ähnlich stabil wie Benzol selbst.
Experimente und quantenchemische Rechnungen zeigen, dass Biphenyl in der Gasphase nicht eben gebaut ist, sondern, dass beide Ringe um 44,4° verdreht zueinander stehen.3,4 Die Konjugation über die zentrale Einfachbindung fällt recht klein aus und andere Effekte wie Hyperkonjugation und Van-der-Waals-Wechselwirkungen spielen eine große Rolle.3,4 Diese Wechselwirkungen schränken die Drehbarkeit um die zentrale Kohlenstoffeinfachbindung ein (Abbildung 1). Ersatz der Wasserstoffatome in den ortho-Positionen schränkt die Drehbarkeit um die Einfachbindung weiter ein. Ist diese verhindert, treten schließlich Atropisomere auf. An 6,6'-Dinitrodiphensäure (4) wiesen Christie und Kenner dieses Phänomen bereits im Jahr 1922 nach.5


<h2>2,2",6,6"-tetrasubstituierte Biphenyle</h2>
Die Synthese hochsubstituierter Biphenyle erfolgt am einfachsten durch eine Ullmankupplung von zwei Halogenaromaten. Als beste Substrate erweisen sich Iod- oder Bromaromaten mit stark elektronenziehenden Gruppen in der ortho-Position, dies können vor allem Nitro-, Formyl-, oder auch Estergruppen sein (Abbildung 2).6 Da sich diese Gruppen sehr leicht in andere funktionelle Gruppen umwandeln lassen, sind so viele tetra-ortho-substituierte Biphenyle zugänglich — beispielsweise 2,2",6,6"-Tetranitrobiphenyl (3), 2,2"-Dibromo - 6,6" - dinitrobiphenyl (2) oder die erwähnte 2,2"-Dinitrophensäure (4).6—9
Befinden sich in der ortho-Position nur mäßig elektronenziehende oder gar elektronenschiebende Substituenten, ergeben klassische Varianten der Ullman-Kupplung nur geringe Ausbeuten. In den letzten Jahren entstanden jedoch Varianten mit besseren Ausbeuten. So ist die Synthese des 2,2",6,6"-Tetrabromobiphenyls (5) nach Leroux im 100-Gramm-Maßstab möglich (Abbildung 2, S.1118).10
Etwas jüngeren Datums sind die Methoden, elektronenreiche tetra-ortho-substituierte Biphenyle darzustellen. Hier ist vor allem die palladiumkatalysierte Suzuki-Miyaura-Kupplung zu erwähnen, welche beispielsweise zu 2,6-Dimethyl-2",6"-diisopropylbiphenyl führt.11,12 Eine weitere elegante — übergangsmetallfreie — Kupplung verläuft über Benzinintermediate (1,2-Dehydrobenzol) und liefert 2,2",6-trisubstituierte Biphenyle, die in der 6"-Position bereits deprotoniert vorliegen.13,14


<h2>Protonenschwammverbindungen und hochgespannte Systeme</h2>
Die Anordnung der vier ortho-Substituenten im Biphenyl scheint es auf den ersten Blick nicht zu erlauben, die beiden 2,2"-Positionen durch mittelgroße Brücken wie -S/Se-, -CH2-CH2- oder -CH=CH- zu verbinden. Tatsächlich ist das Biphenyl jedoch flexibel genug, die entstehende Spannung bis zu einem gewissen Grade auszugleichen. Die verbleibende — immer noch erhebliche — Molekülspannung eignet sich beispielsweise zum Aufbau von Protonenschwammverbindungen. Solche Verbindungen ((7)—(10)) stellten Staab et al. bereits in den 1980er Jahren her.15—18 Im Vergleich zum Prototyp der Protonenschwammverbindungen, dem DMAN (1,8-Bis(dimethylamino)naphthalin), sind hier die Wasserstoffbrückenbindungen nahezu ideal linear gebaut. Diese Anordnung der Dimethylaminogruppen ist mit anderen Grundkörpern nur schwer zu realisieren.15,18
Ausgangspunkt für die Synthese der Verbindungen (7) und (8) ist wiederum Dinitrophensäure (4), die durch sukzessive Transformation der Substituenten zunächst in das Sulfon (6) und danach durch Gasphasenpyrolyse in die Protonenschwammverbindung (7) übergeht.15 In den über eingliedrige Brücken verknüpften Derivaten ist die Abstoßung zwischen den nichtverknüpften ortho-Substituenten deutlich geringer, da diese durch den Knick der zentralen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung weniger stark aufeinander zu gerichtet sind. Dennoch verhalten sich auch die entsprechenden Heterofluorensysteme (9) und (10) wie ein Protonenschwamm — wiederum aufgrund der nahezu idealen linearen Wasserstoffbrücke (Abbildung 3).16—18


<h2>Dynamische Redoxsysteme</h2>
Die einerseits starre, andererseits durch die Drehung um die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung flexible Anordnung von Substituenten lässt sich nutzen, um Redoxsysteme mit hohen Aktivierungsbarrieren für Oxidations- und Reduktionsprozesse zu konstruieren. Dies demonstrierten Suzuki et al. in chemisch reversibel schaltbaren Hexaphenylethanderivaten. Hexaphenylethan lässt sich nicht in Substanz darstellen, da es in zwei Triphenylmethylradikale zerfällt, die danach zu einem Methylencyclohexadienderivat kuppeln.19 Schränkt man die Bewegungsmöglichkeit der Triarylradikale ein — etwa durch Verknüpfung zweier Arylsubstituenten zu einer Biphenyluntereinheit — unterdrückt dies die Umlagerungsreaktion.19,20 Stabilisieren elektronenschiebende Gruppen die beiden Triarylkationuntereinheiten weiter, so entsteht ein Redoxsystem, das zwei Elektronen gleichzeitig aufnehmen oder abgeben kann — so geschehen in Verbindung (11) und (12) (Abbildung 4).19—22
Das Cyclovoltammogramm zeigt einen Potenzialunterschied von über 1 V.21,22 Da in der oxidierten dikationischen Form (11) zwei Triphenylmethylkationen als starke Chromophore enthalten sind, die reduzierte Form (12) aber nur über im UV absorbierende Chromophore verfügt, ändert sich die Farbe deutlich von rot zu farblos. Solche Systeme finden vielleicht einmal als molekulare Schalter oder Datenspeicher Anwendung.


<h2>Biphenyle als Brückenbausteine in zweikernigen Metallkomplexen</h2>
Die 2,2'-Positionen und die 6,6'-Positionen in Biphenylen sind über die Verdrehung um die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoffbindung miteinander verknüpft. Ein Biphenyl sollte also den gleichen Torsionwinkel zwischen den 2,2"- und 6,6'-Positionen und der zentralen C-C-Bindung anstreben, um die Molekülspannung so gering wie möglich zu halten.
Viele Übergangsmetallkomplexe verwenden einen Chelatliganden mit einer 2,2"-Biphenyluntereinheit. Deshalb liegt es nahe, sich mit den Wechselwirkungen in entsprechend erweiterten Systemen zu beschäftigen. Da die Biphenylbrücke recht flexibel ist, sind keine großen Wechselwirkungsenergien aufgrund der Torsion zu erwarten. Als ein Modellsystem synthetisierten wir das zweikernige Spincrossoversystem (13) (Abbildung 5).24 In einem Spincrossoverkomplex können die einzelnen Metallionen ihren Spinzustand wechseln; dabei ändert sich auch die Größe der Metallionen. Bei Eisen(II)-Komplexen geschieht dies zwischen dem diamagnetischen Zustand (S = 0, Fe—N = 1,9 — 2,0 Å) und dem paramagnetischen Zustand (S = 2, Fe—N = 2,2 — 2,3 Å). Dieser Wechsel ist sehr schnell und läuft bei Raumtemperatur mit Korrelationszeiten von 10 bis 300 ns ab, in Ausnahmefällen bis 10 μs.25
Es gibt zahlreiche Vorschläge, wie solche Verbindungen in molekularen Schaltern, Speichern oder Sensoren zu verwenden wären. Dabei sind vor allem die Wechselwirkungen der Komplexe miteinander im Festkörper interessant. Allerdings gestaltet sich vor allem die Interpretation des Verhaltens von Spincrossoversystemen im Festkörper schwierig: Oft bestimmt die nicht voraussagbare Packung der Komplexe im Kristall die Eigenschaften.
Einfacher ist es, die mehrkernigen Systeme in Lösung zu untersuchen. Im zweikernigen Komplex (13) gehen wir davon aus, dass der Spinzustand eines Metallions über die Verdrehung der Biphenylbrücke Einfluss auf den Zustand des zweiten Metallions nimmt, da die Torsion der Biphenyleinheit mit der Größe der Metallionen verknüpft ist.24 Eine direkte Messung der Wechselwirkungsenergie ist nicht möglich, aber dank der guten Zugänglichkeit von in 6,6'-Position substituierten 2,2'-Diaminobiphenylen ist das zweite Fe2+-Ion durch unterschiedlich große Substituenten in seinen beiden Spinzuständen modellierbar. Zu diesem Zweck synthetisierten wir eine Serie von Modellkomplexen (14) — (16) (Abbildung 6).26
Die Übergangstemperaturen belegen, dass die Lage des Gleichgewichts zwischen beiden Spinzuständen mit der Größe der Substituenten (Br &gt; Me &gt; H) korreliert. Kristallstrukturdaten zu den Low-Spin(LS)-Komplexen zeigen, dass die Spannung in der Biphenylbrücke mit zunehmender Größe des Substituenten in der 6,6"-Position tatsächlich steigt.26
Für den zweikernigen Komplex (13) sollte das zweite Fe2+-Ion, wenn es im LS-Zustand vorliegt, zu einer kleineren Torsion — ähnlich der im H-substituierten LS-Komplex — führen und damit das zweite Metallion im LS-Zustand stabilisieren. Diese Stabilisierung erfolgt gegenseitig und der zweikernige Spincrossoverkomplex liegt tatsächlich zu einem deutlich geringeren Anteil als High-Spin(HS)-Komplex vor. Eigentlich ist auch eine gegenseitige Stabilisierung der beiden Metallionen im HS-Zustand zu erwarten, jedoch liegt die Temperatur, in dem die HS-Spezies stabil ist, außerhalb des Stabilitätsfensters; thermodynamische Parameter sind so nicht zu gewinnen. Die Stabilisierung lässt sich aber indirekt aus Relaxationsmessungen ableiten. Dabei regt ein Lichtblitz die Metallionen aus dem stabileren LS- in den HS-Zustand an. Das Abklingverhalten gibt dann Rückschluss auf die Wechselwirkung zwischen den Metallionen.
In Komplex (13) treten zwei aufeinander folgende Abklingprozesse mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskomponenten auf. Dabei erfolgt der Übergang HS-HS zu HS-LS deutlich langsamer als der nachfolgende Übergang HS-LS zu LS-LS. Grund ist eine deutliche, zumindest kinetische Stabilisierung des HS-HS-Zustands durch die Biphenylbrücke.27 Man spricht von einer positiven Kooperativität zwischen den beiden Spincrossover-Zentren. Diese Zusammenarbeit wird durch kleine, aber wohldefinierte Änderungen in der Biphenylbrücke ermöglicht. Dabei ist die hohe Symmetrie des Komplexes und die Verdrehung des Biphenyls entscheidend dafür, dass in diesem System eine positive und nicht, wie bisher für zwei- und mehrkernige Systeme in Lösung üblich,28 eine negative Kooperativität auftritt.


<h2>2-Phosphobiphenyle</h2>
2-Phosphinobiphenyle nehmen einen zentralen Platz in palladiumkatalysierten Kreuzkupplungen und verwandten Reaktionen ein. Einer der bekanntesten Vertreter von Bisphosphanchelatliganden ist der BINAP-Ligand (2,2'-Bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl), den Noyori als chiralen Liganden in der asymmetrischen Katalyse einführte. BINAP ist heutzutage in beiden enantiomeren Konfigurationen zu erschwinglichen Preisen erhältlich und hat breite Anwendung in der asymmetrischen Katalyse gefunden.
Höhere “Homologe” wie 2,2",6"-Triphosphinobiphenyle kamen bisher nur selten zum Einsatz. Dies liegt daran, dass sie bei drei gleichartigen Phosphangruppen zwar in der Rotation um die zentrale C-C-Bindung gehindert, aber trotzdem nicht chiral sind. Es ist aber möglich, mit 2,2",6"-Triphosphinobiphenylen chirale Metallkomplexe für die Übergangsmetallkatalyse zu synthetisieren.29 Zu den in ihrer Rotation noch stärker gehinderten 2,2",6,6"-Tetraphosphinobiphenylen (17) fand sich bisher kein Zugang. Hauptgrund ist die starke Abstoßung der vier Phosphangruppen um die zentrale Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. Uns gelang es, den ersten Vertreter der 2,2",6,6"-Tetraphosphinobiphenyle darzustellen: das 2,2",6,6"-Tetrakis(diisopropylphoshino)biphenyl.17,30 Dass ausgerechnet diese Verbindung der erste synthetisierte Vertreter der 2,2",6,6"-Tetraphosphinobiphenyle ist, überrascht, da sie relative große Diisopropylphosphangruppen trägt.
Erste Versuche zur Darstellung zweikerniger Palladiumkomplexe zeigen, dass zwischen allen vier Phosphangruppen deutliche Wechselwirkungen auftreten. Als Folge unterscheidet sich die Neigung der einzelnen Phospangruppen stark, an Übergangsmetallkomplexfragmente zu koordinieren (Abbildung 7). Sterische Wechselwirkungen sind entscheidend für die unterschiedliche Reaktivität. Diese werden über einen relativ langen Weg von etwa 7 übertragen.


<h2>Ausblick</h2>
Biphenyle eröffnen die Möglichkeit, dinukleare Metallkomplexe herzustellen, in denen über die räumlichen Gegebenheiten Wechselwirkungen zwischen den Metallionen vorherrschen. Dies wurde bisher in homodinuklearen Komplexen gezeigt. Für künftige Arbeiten wird es interessant sein, heterodinukleare Komplexe zu synthetisieren, in denen die Metallionen unterschiedliche (orthogonale) Eigenschaften haben und addressierbar sind. So könnten beispielsweise photochemisch schaltbare Katalysatoren zugänglich sein.


<h2>QUERGELESEN</h2>
Biphenylliganden eignen sich für Untersuchungen der Metall-Metall-Wechselwirkungen in dinuklearen Metallkomplexen.
Die gleichzeitig starre und flexible Anordnung von Biphenylsubstituenten lässt sich nutzen, um Redoxsysteme mit hohen Aktivierungsbarrieren für Oxidations- und Reduktionsprozesse zu konstruieren.
2-Phosphinobiphenyle nehmen zudem einen zentralen Platz in palladiumkatalysierten Kreuzkupplungen und verwandten Reaktionen ein.


Holm Petzold, Jahrgang 1977, ist Habilitand und Nachwuchsgruppenleiter am Institut für Chemie der TU Chemnitz. In seinen Arbeiten, gefördert seit 2008 mit einem Liebig-Stipendium des Fonds der Chemischen Industrie, beschäftigt er sich unter anderem mit Spin-Crossover-Systemen und hochsubstituierten Biphenylen. Zuvor arbeitete er als Postdoc im Arbeitskreis von Peter J. Sadler an der University of Edinburgh an Ru(II)aren-Komplexen als Chemotherapeutika. Seine Dissertation fertigte er im Jahr 2006 an der Universität Jena im Arbeitskreis von Wolfgang Weigand über die Stabilisierung von hochreaktiven schwefelreichen Spezies an Pt0-Komplexen an. <a href="mailto:holm.petzold@chemie.tu-chemnitz.de">holm.petzold@chemie.tu-chemnitz.de</a> Silvio Heider, Jahrgang 1987, studierte Chemie in Chemnitz und fertigte im Jahr 2010 eine Diplomarbeit in der Gruppe von Holm Petzold zu Übergangsmetallkomplexen auf Biphenylbasis an. Während seiner Dissertation forschte er unter anderem zu zweikernigen Spin-Crossover-Komplexen mit Biphenyl als Brückeneinheit. Im August 2013 wurde er promoviert.



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A. Berthelot, 
L. Bonnafoux, 
A. Panossian, 
F. Colobert, 
<source>Chem. Eur. J. 
(2012), 
18, 
14232–<lpage>14236.</lpage>
</li>
<li>
14 

 
F. Leroux, 
M. Schlosser, 
<source>Angew. Chem. 
(2002), 
114, 
4447–<lpage>4450.</lpage>
</li>
<li>
15 

 
T. Saupe, 
C. Krieger, 
H. A. Staab, 
<source>Angew. Chem. 
(1986), 
98, 
460–<lpage>462.</lpage>
</li>
<li>
16 

 
H. A. Staab, 
M. Höne, 
C. Krieger, 
<source>Tetrahedron Lett. 
(1988), 
29, 
1905–<lpage>1908.</lpage>
</li>
<li>
17 

 
M. L. Hallensleben, 
H. Kansy, 
<source>Makromol. Chem. 
(1989), 
190, 
231–<lpage>240.</lpage>
</li>
<li>
18 

 
S. T. Howard, 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2000), 
122, 
8238–<lpage>8244.</lpage>
</li>
<li>
19 

 
W. D. Hounshell, 
D. a. Dougherty, 
J. P. Hummel, 
K. Mislow, 
<source>J. Am. Chem. Soc. 
(1977), 
99, 
1916–<lpage>1924.</lpage>
</li>
<li>
20 

 
G. Wittig, 
H. Petri, 
<source>Justus Liebigs Ann. Chem. 
(1933), 
505, 
17–<lpage>41</lpage>
</li>
<li>
21 


T. Suzuki, 
E. Ohta, 
H. Kawai, 
K. Fujiwara, 
T. Fukushima, 
<source>Synlett. 
(2007), 
0851–<lpage>0869.</lpage>
</li>
<li>
22 

 
T. Suzuki, 
J. Nishida, 
T. Tsuji, 
<source>Angew. Chem. 
(1997), 
114, 
1387–<lpage>1390.</lpage>
</li>
<li>
23 

 
T. Suzuki, 
S. Tanaka, 
H. Higuchi, 
H. Kawai, 
K. Fujiwara, 
<source>Tetrahedron Lett. 
(2004), 
45, 
8563–<lpage>8567.</lpage>
</li>
<li>
24 


S. Heider, 
H. Petzold, 
G. Teucher, 
<source>Eur. J. Inorg. Chem. 
(2013), 
2382–<lpage>2388.</lpage>
</li>
<li>
25 

 
P. Stock, 
T. Pêdziñski, 
N. Spintig, 
A. Grohmann, 
G. Hörner, 
<source>Chem. Eur. J. 
(2013), 
19, 
839–<lpage>842.</lpage>
</li>
<li>
26 


H. Petzold, 
S. Heider, 
<source>Eur. J. Inorg. Chem. 
(2011), 
1249–<lpage>1254.</lpage>
</li>
<li>
27 

G. Hörner, H. Petzold, unveröffentlicht.
</li>
<li>
28 

 
S. G. Telfer, 
B. Bocquet, 
A. F. Williams, 
<source>Inorg. Chem. 
(2001), 
40, 
4818–<lpage>4820.</lpage>
</li>
<li>
29 

 
K. Aikawa, 
K. Mikami, 
<source>Angew. Chem. 
(2003), 
115, 
5516–<lpage>5519.</lpage>
</li>
<li>
30 

 
H. Petzold, 
A. I. S. Alrawashdeh, 
<source>Chem. Commun. 
(2012), 
48, 
160–<lpage>162.</lpage>
</li>
</ul>

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