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Eine haarige Angelegenheit

Gewelltes, krauses oder glattes Haar gewünscht? Kein Problem: Chemische Substanzen knacken Quervernetzungen im Keratin und verändern so die Haarstruktur in die gewollte Richtung. Nun stehen einige der Mittel im Verdacht, der Gesundheit zu schaden.Zufrieden mit ihrem Haarschopf sind nur wenige Men...

Polymerisierung – Depolymerisierung – Polymerisierung – fast unendlich oft: Polymere lassen sich chemisch polyrezyklieren.<p>Vielfach gibt man sich beim Kunststoffrecycling schon damit zufrieden, dass Abfälle als Füllstoffe Verwendung finden. Das erstrebte Ziel bleibt aber: Kunststoffabfall soll sich wieder in den ursprünglichen (oder jedenfalls in einen hochwertigen) Kunststoff zurückverwandeln. Chemieunternehmen beherrschen das zunehmend, wobei ein guter Logistikpartner mitentscheidend ist.</p><p>Unter den 30 000 Studien, in denen es um neue Strategien für Polymerisationen geht, spricht nur eine Handvoll die spätere Rückgewinnung an.<sup>1)</sup> Dennoch gibt es inzwischen sogar chemische Verfahren zum Zerlegen von Polymeren in ihre Ausgangsstoffe – zum Beispiel von Polyethylenterephthalat (PET) und Polyurethan (PU), neuerdings auch von Polycarbonat (PC). Diese lassen sich dann wieder polymerisieren, sodass zum Beispiel aus alten <link href="#nadc20244140287-fig-0001">Matratzen nagelneue entstehen oder vielleicht künftig aus alten Smartphone-Abdeckungen wieder neue. Einige Verfahren sind bereits machbar, aber noch nicht industriell einsetzbar, andere sind teuer. Was geht schon?</p><figure xml:id="nadc20244140287-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/sZ0G0WuITsmg1oBJZH1w"><figcaption><label>Abb.1: </label>Es wäre ideal, alte Matratzen zu sammeln und zum Recycling zu bringen. Foto: Frozen Action / Adobe Stock</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Sammeln, zerkleinern, recyceln</h2><p>Ein illustratives Beispiel sind Umreifungsbänder: die Kunststoffgürtel zum Zusammenschnüren von Fässern, Rohren, Säcken, Paketen und zum Sichern von Ladung. Sie sind steif und sperrig, und wir sind alle froh, wenn wir ein solches Umreifungsband in den Müllbeutel gedrückt bekommen haben. Damit steht aber am Ende des Produktlebens die Verbrennung, obwohl es sich um ein werkstofflich hochwertiges Material mit definierter Zusammensetzung handelt. Ein Umreifungsband aus PET kann in vielen Anwendungen ein Band aus Stahl ersetzen.</p><p>Eine Wiederverwendung des thermoplastischen Kunststoffs scheitert allerdings meist an der Logistik, sprich: Der hochwertige Sekundärrohstoff wird schlicht nicht eingesammelt, weil das zu lästig und zu teuer ist. Für Industrieunternehmen kann die Lösung folgendermaßen aussehen: Man zerstückelt alle ausgedienten Umreifungsbänder in einem Zerkleinerungssystem und sammelt die Bruchstücke in speziellen Behältern. Diese werden regelmäßig abgeholt und gegen leere Behälter getauscht. Das bietet etwa das Unternehmen re-strap in Kurtscheid im Westerwald an.</p><p>Aus dem Abfall entstehen nun industriell einsetzbare Granulate mit bis zu 70 Prozent Recyclinganteil. Sie werden sogar auf Wunsch für einen bestimmten Abnehmer konfektioniert, und dieser verarbeitet sie zu faserverstärkten Kunststoff-Compounds weiter. Die Basis des heute verfügbaren Rezyklats ist PET, in Zukunft könnte Polypropylen hinzukommen (PP). Doch schon jetzt lassen sich mit dem verarbeiteten Rezyklat sogar Neuwaren aus Polybutylterephthalat (PBT) und Polycaprolactam (PA6) ersetzen.</p><h2 type="main">Matratzen zu Matratzen</h2><p>Aus einigen Produkten lässt sich der ursprüngliche Ausgangsstoff zurückgewinnen und wieder bei der Herstellung des Produkts einsetzen. Das könnte man dann ein echtes Polymer-Polyrecycling nennen. Ein Beispiel sind Matratzen: Sie bestehen zu großen Anteilen aus PU-Weichschaumstoff. Dieser lässt sich mit einem Hydrolyseverfahren in die Hauptbestandteile des Polyurethanschaums zurückverwandeln, um aus diesen wiederum PU-Schäume und letztlich neue Matratzen zu fertigen. Es kommt dabei auf die richtige Reaktionsführung an.</p><p>Wohlbekannt ist die hydrothermale Verflüssigung (HTL) von PU: Dabei entstehen unter Druck bei hoher Temperatur und mit Wasser (280 – 370 °C, 10 – 25 MPa) hauptsächlich Monomere.<sup>2)</sup> Ammoniak, der sich dabei bildet, wirkt als basischer Katalysator und unterstützt die Zersetzung.</p><p>Bei der HTL führen schnelle Heizraten bis hinauf zu 370 °C zu einer PU-Teildepolymerisation, bei der sich Oligomere bilden. Basische Katalysatoren wie Kaliumhydroxid begünstigen offenbar das Entstehen von Polyaromaten und sauerstoffhaltigen Verbindungen. Bei einer unterkritischen Verflüssigung (250 °C) erhält man, nebst anderen Aromaten, hauptsächlich Diaminotoluol (TDA).</p><p>Die PU-Hydrolyse wurde inzwischen dahingehend optimiert, dass sogar die Ausgangsstoffe zurückgewonnen werden, das heißt Polyisocyanate und Polyole; die Polyole lassen sich zu 100 Prozent wiedererlangen. Später lässt man sie erneut zu PU reagieren. Es ist wie bei einem fertigen Puzzle, das man auseinanderfallen lässt, um es dann wieder zusammenzusetzen. Es geht theoretisch unendlich oft.</p><p>Evonik erprobt das Verfahren derzeit im Pilotmaßstab in Hanau für die Anwendung bei Matratzen (<link href="#nadc20244140287-fig-0002">Abbildung links). Bei der Umsetzung in die Praxis soll das Entsorgungsunternehmen Remondis aus Lünen als Partner mitmachen (Sammlung von Matratzen).</p><figure xml:id="nadc20244140287-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://media.graphassets.com/wCyyKkjnR9Sr44nD1Pza"><figcaption><label>Abb.2: </label>Es geht theoretisch unendlich oft: Depolymerisation von PU-Schäumen und Polymerisation zu neuen Schäumen in einer Pilotanlage in Hanau. Foto: Evonik</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Mechanisch oder chemisch</h2><p>Zwar ist es eine bestechende Idee, Kunststoffe in ihre Ausgangsstoffe zu zerlegen und aus diesen dann erneut Kunststoffe herzustellen, allerdings ist es oft auch kostspielig. Das könnte bei Polycarbonat (PC) anders sein.</p><p>Polycarbonat entsteht durch Polykondensation aus Bisphenol A und Phosgen, ist transparent, farblos, fest, hart, stabil, chemisch beständig und als Werkstoff für CDs und DVDs, für Brillengläser, Smartphone-Abdeckungen, Solarpaneele, Isolatoren in Batterien und vieles mehr in Gebrauch – allerdings teuer. Gerade darum eignet es sich fürs Recycling.</p><p>Das Problem: PC lässt sich aufgrund seiner Sonderstellung unter den Kunststoffen nicht mit anderen mischen (zum Beispiel aufgrund unterschiedlicher Schmelzpunkte). Liegt PC-Abfall sortenrein vor, in seinen Eigenschaften möglichst passend für eine bestimmte Anwendung, bietet sich mechanisches Recycling an: zerkleinern, schmelzen, in ein anderes PC-Material integrieren. Bei größeren und inhomogenen Abfallströmen wird dagegen ein chemisches Recycling bevorzugt: vorsortieren, chemolysieren, dabei PC-Rohstoffe für die Herstellung von neuem PC gewinnen.</p><h2 type="main">Polycarbonatrecyclingversuche in Bath und Leverkusen</h2><p>Die Universität im englischen Bath schlägt für das Recycling von Polycarbonat ein Verfahren mit einem zinkbasierten Katalysator und Methanol vor. Damit hat man schon Polycarbonatkügelchen innerhalb von 20 Minuten bei Raumtemperatur komplett zerlegt.<sup>3)</sup> Anschließend lässt sich der chemisch kleingehäckselte Abfall in die PC-Ausgangsstoffe Bisphenol A und Dimethylcarbonat (DMC) überführen. Für die Neusynthese lässt sich DMC statt Phosgen verwenden; dieses möchte man wegen seiner Giftwirkung ohnehin vermeiden.</p><p>Bisphenol A durchläuft zur Reinigung eine fraktionierte Destillation, um Dimethyltetrahydrofuran und flüchtige Substanzen abzutrennen, eine Rekristallisation aus Wasser und eine Trocknung. Auf diese Trocknung entfällt der Löwenanteil der Kosten bei dem insgesamt günstigen Verfahren.</p><p>Einer der besonderen Vorteile: PET und Polymilchsäure (PLA) reagieren unter den Reaktionsbedingungen nicht und lassen sich durch Filtration abtrennen. So könnte das „Bath-Verfahren“ auch nicht ganz sortenreine Polycarbonate mit PET- und/oder PLA-Beimischungen in PC-Ausgangsstoffe zurückführen.</p><p>Schon versuchen Industrieunternehmen, PC in seine Ausgangsstoffe zu zerlegen und diese wiederum für die PC-Synthese einzusetzen. Erfahrungen mit einer solchen Recycling-Anlage im Pilotmaßstab gewinnt gerade Covestro in Leverkusen. Das hier erzeugte Rezyklat-PC lässt sich zum Beispiel ohne weiteres für Autoscheinwerfer verwenden. In Zukunft könnten auch eine enzymatische Zersetzung von PC oder eine „smarte“ Pyrolyse interessant werden.</p><h2 type="main">Sollbruchstellen</h2><p>Es ist eine Sache, das bestehende Ensemble von gebräuchlichen Kunststoffen möglichst gut zu recyceln. Eine andere Strategie ist es, Varianten der bekannten Materialien zu designen, mit Blick auf eine gute Wiederverwendbarkeit. Eine solche Idee betrifft PET mit Recycling Points, Sollbruchstellen, an denen sich die Polymerstruktur immer wieder leicht trennen und später neu zusammenfügen lässt. Genauer: Das neue Material besteht aus einem Grundgerüst, zwei unterschiedlichen vorpolymerisierten größeren Strukturen (Makromoleküle), die aber zur weiteren Polymerisation fähig sind, und polymerisierbaren kleineren Einheiten.<sup>4)</sup> Diese kleinen Einheiten können zum Beispiel Verzweigungen bilden, sich an das Grundgerüst anschließen, unter sauren und basischen Bedingungen davon aber auch wieder abgespalten werden. Die Bausteine lassen sich unter milden Bedingungen (70 °C) und mit einem speziellen Katalysator definiert herstellen und anschließend zu einem konfektionierten Polymer zusammenfügen.</p><p>Ein zweites Beispiel für ein extra auf Wiederverwendbarkeit entworfenes Polymer sind Epoxidharze. Für viele Anwendungen steht jetzt ein vollständig recycelbarer, reparierbarer Kunststoff auf Epoxidharzbasis zur Verfügung. Das ist eine kleine Sensation, denn als Duromere sind Epoxidharze aus engmaschig kreuzvernetzten Polymerketten aufgebaut und in den Anwendungen oft mit Fasern verstärkt. Nun besteht aber die Vision eines Verbundwerkstoffs, bei dem sich nach dem Prinzip des Fisch-Entgrätens die Fasern (Gräten) und die Kunststoffmatrix (essbare Fischanteile) komplett voneinander trennen und wiederverwenden lassen.</p><p>Ein solches Epoxidharz haben Forscher jetzt in Form eines Vitrimers entwickelt: Der Harzmatrix wird ein Phosphonsäureester zugesetzt.<sup>5)</sup> Der resultierende Werkstoff ist aufgebaut wie ein Duromer und dennoch schmelzbar wie PET. So lässt er sich unter Hitzeeinwirkung von den Gräten trennen. Diese können zum Beispiel Kohlenstofffasern sein, wie sie im Flugzeug- und Automobilbau eingesetzt werden. Das abgelöste Vitrimer-Epoxidharz lässt sich nun für den nächsten Flügel oder die nächste Wagentür verwenden.</p><h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2><p>Matratzen aus Polyurethan lassen sich in ihre Ausgangsstoffe Polyisocyanate und Polyole zerlegen, die dann für eine erneute Polymerisation zur Verfügung stehen.</p><p>Besonders lohnend könnten solche Recyclingverfahren für teure Kunststoffe wie Polycarbonat sein.</p><p>Speziell designtes Polyethylenterephthalat enthält Sollbruchstellen, an denen sich die Polymerstruktur immer wieder leicht trennen und später neu zusammenfügen lässt.</p><h2 type="main">Der Autor</h2><p>Der promovierte Chemiker Christian Ehrensberger ist freier Mitarbeiter der Nachrichten aus der Chemie.</p><ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20244140287-bibl-0001"><li xml:id="nadc20244140287-bib-0001"><sup>1 </sup> H. S. Wang, N. P. Truong, Z. Pei, M. L. Coote, A. Anastasaki, J. Am. Chem. Soc. 2022, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1021/jacs.2c00963">10.1021/jacs.2c00963</accessionid></li><li xml:id="nadc20244140287-bib-0002"><sup>2 </sup> H. Li, H. A. Aguirre-Villegas, R. D. Allen et al., Green Chem. 2022, 24, 8899</li><li xml:id="nadc20244140287-bib-0003"><sup>3 </sup> J. M. Payne, M. Kamran, M. G. Davidson, M. D. Jones, ChemSusChem 2022, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1002/cssc.202200255">10.1002/cssc.202200255</accessionid></li><li xml:id="nadc20244140287-bib-0004"><sup>4 </sup> C. Unger, H. Schmalz, J. Lipp, W. P. Kretschmer, R. Kempe, Adv. Sci. 2024, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1002/advs.202307229">10.1002/advs.202307229</accessionid></li><li xml:id="nadc20244140287-bib-0005"><sup>5 </sup> W. W. Klingler, V. Rougier, Z. Huang et al., Chem. Eng. J. 2023, 466, 143051</li></ul>

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