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Prof.Dr.

Die Entdeckungen neuer Phänomene, gleich ob experimenteller oder theoretischer Natur, bringen in der Regel überraschende Erkenntnisse mit sich und fordern bestehende Theorien heraus. So ist es beispielsweise möglich, dass ein über lange Zeit hinweg erfolgreich benutztes und fest etabliertes Modell ein neues System unvollständig oder gar falsch beschreibt.1 Ein solches Modell ist die Theorie des Übergangszustands (Transition State Theory, TST),2,3 welche die Geschwindigkeiten und Selektivitäten chemischer Reaktionen sowohl mathematisch-theoretisch als auch praktisch-bildhaft erklärt.
Die TST beruht auf Annahmen der klassischen Mechanik, was sie sehr anschaulich und damit intuitiv verständlich macht. Auf Grund ihrer breiten Anwendbarkeit und formalen Schlichtheit hat sich die TST zum Standardmodell in der Chemie entwickelt. Allerdings folgen Reaktionen gelegentlich anderen Abläufen, die sich nur mit weniger intuitiven Regeln beschreiben lassen. So können chemische Reaktionen auch in Systemen ablaufen, denen jegliche Energie dazu fehlt, den Prozess durch Überwindung der entsprechenden Aktivierungsbarriere in Gang zu setzen.
Die Überwindung von Potenzialbarrieren, die höher sind als die Energie des Teilchens, ist auf deren Wellennatur zurückzuführen und wird der Anschaulichkeit halber als Tunneleffekt bezeichnet. Er wurde beispielsweise bei der Isomerisierung von Cyclobutadien beobachtet.4,5 Bereits im Jahr 1935 wies Eyring darauf hin,2 dass die später nach ihm benannte TST quantenmechanisch nicht rigoros ist, und das “Tunneln gelegentlich eine Rolle bei der Bewegung [quantisierter Schwingungen] spielen könnte”.
 Da die TST ihre Anschaulichkeit erst 1944 mit der Erklärung der endo-Selektivität bei der Diels-Alder-Reaktion durch Woodward und Baer erhielt6 (Abbildung 1) und bislang lediglich Beispiele bekannt waren, in denen der Tunneleffekt die kinetische Reaktionskomponente weiter bevorzugt,7 geriet das Tunnelphänomen in Vergessenheit. Im Zuge der Entdeckung von Methylhydroxycarben (H3CCOH), einem Isomer des Acetaldehyds, zeigten wir nun erstmals, dass die Regeln der TST durch diesen quantenmechanischen Effekt gänzlich — und im Wortsinn — untergraben werden können.8


<h2>Klassisch: Kinetik versus Thermodynamik</h2>
Für nahezu alle chemischen Systeme gibt es konkurrierende Reaktionspfade, die in der Regel zu verschiedenen Produkten führen. Die Geschwindigkeiten, mit denen die Produkte entstehen, entscheiden dabei über die Produktverteilung. Nach den Regeln der Kinetik hängt die Geschwindigkeit einer chemischen Reaktion maßgeblich von der Höhe der Aktivierungsbarriere und der Temperatur ab. Während äußere Einflüsse die Barrierenhöhe nur marginal beeinflussen, kann die Chemoselektivität durch Kontrolle der Temperatur gesteuert werden.
Das Konzept der thermodynamischen und kinetischen Kontrolle und damit die Reziprozitätsbeziehung zwischen Selektivität und Reaktivität sind feste Regeln in den Lehrbüchern der Chemie. Gemäß dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik strebt jedes System eine Minimierung der freien Energie an. Die TST stellt den Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeit und der entsprechenden Aktivierungsbarriere her: Während bei genügend hohen Temperaturen sämtliche Reaktionspfade zugänglich sind, ist die Aktivierungsbarriere bei endlichen Temperaturen der begrenzende Faktor.
Als Basis für die Chemoselektivität findet das Prinzip der kinetischen Kontrolle breite Anwendung: Für den Erfolg einer kinetischen Racematspaltung (mit einem ee = 95 %) gilt die Faustregel, dass ein Enantiomer mindestens 200- mal schneller reagiert als das andere. Demnach bewirken unter Normalbedingungen bereits 3 kcal·mol-1 Energiedifferenz zwischen zwei Übergangszuständen die enantiomerenreine Bildung eines Produkts.9 Allein die kinetische Kontrolle bestimmt hier die Chemoselektivität.


<h2>Durch den hohen statt über den niedrigen Berg</h2>
Methylhydroxycarben entsteht durch thermische Decarboxylierung von Brenztraubensäure in einer Hochvakuum-Blitzpyrolyse bei 1000 °C und 10—6 mbar. Die Kondensation der Pyrolyseprodukte mit einem etwa 1000-fachen Überschuss Argon auf einen auf 11 K gekühlten, IR-transparenten CsI-Einkristall ermöglicht die spektroskopische Analyse. In solchen Edelgasmatrices isolierte Moleküle erfahren nur marginale intermolekulare Wechselwirkung und verhalten sich dadurch nahezu wie in der Gasphase bei sehr niedrigen Drücken. Diese ideale Umgebung und eine kleine Zahl von Atomen machen es möglich, gleichzeitig die Struktur und Reaktivität des Methylhydroxycarbens auf höchstem theoretischen Ab-initio-Niveau zu berechnen. Bei Temperaturen nahe dem absoluten Nullpunkt können auf Grund der hohen Barrieren für die [1,2]H-Verschiebungen zum Vinylalkohol und zum Acetaldehyd (22,6 bzw. 28,0 kcal·mol-1) die thermischen Reaktionen ausgeschlossen werden (Abbildung 2). IR-spektroskopische Messungen erlauben nicht nur die Identifizierung des Carbens, sondern auch die zeitabhängige Messung seiner Konzentration: Die Signale verschwinden mit einer Halbwertszeit von nur etwa einer Stunde zu Gunsten derer des Acetaldehyds. Die Reaktion folgt einer Kinetik erster Ordnung und die Geschwindigkeitskonstante ist bis 20 K — die maximal erreichbare Temperatur in einer intakten Ar-Matrix — temperaturunabhängig; beides weist auf quantenmechanisches Tunneln hin.10
Nach den traditionellen Regeln für chemische Reaktionen dirigiert dieser quantenmechanische Effekt das System in die “falsche” Richtung. Folgendes Gedankenexperiment macht dies deutlich: Nach den Aktivierungsbarrieren des Systems zu urteilen, erwartet man bei 11 K zunächst keine Reaktion. Eine langsame Erwärmung würde dazu führen, dass den Molekülen mehr und mehr Energie dafür zur Verfügung steht, die beiden Reaktionspfade zu bevölkern. Ab einem bestimmten Punkt sollte daraufhin eine sichtbare Reaktion einsetzten. Der Unterschied in den Aktivierungsbarrieren ist mit 6 kcal·mol-1 verhältnismäßig groß, wonach die chemische Selektivität klar über den Reaktionspfad zum Vinylalkohol gegeben wäre. Es kommt allerdings anders: Ein dritter Reaktionspfad, der nicht über den niedrigeren oder höheren, sondern durch denschmaleren Aktivierungsberg führt, bestimmt die Richtung der Reaktion — erstmals ist Chemoselektivität nicht durch kinetische Kontrolle, sondern durch den Tunneleffekt bestimmt.


<h2>Theorie</h2>
Ein nichtlineares Molekül, das aus n Atomen besteht, besitzt 3n—6 individuelle Grundschwingungen, von denen jede die interne Bewegung des Moleküls entlang einer Reaktionskoordinate beschreibt. Dies erlaubt es, den Tunnelprozess auf eine Dimension zu vereinfachen. Die C-O-H-Biegeschwingung in Methylhydroxycarben entspricht einer solchen Koordinate: Die Auslenkung dieser Schwingung führt zunächst energetisch bergauf und nach dem Durchlaufen eines Maximums (Übergangszustand) in ein anderes Minimum, den Acetaldehyd. Selbst am absoluten Nullpunkt führen Moleküle noch alle Schwingungsmoden aus. Mit Frequenzen in der Größenordnung von 1013 Hz versucht also jedes Molekül durch die angrenzenden Potenzialwände zu tunneln. Diesen hohen Versuchsfrequenzen stehen in der Regel um so kleinere Transmissionsfaktoren gegenüber, so dass bislang nur wenige experimentelle Beispiele für den Tunneleffekt in chemischen Reaktionen bekannt sind.
Das Transmissionsintegral und somit die Tunnelrate hängen von der Breite und Höhe der Barriere sowie der Masse der beteiligten Teilchen ab. Die Breite der Barriere ergibt sich aus der Strecke, welche die tunnelnden Teilchen im Verlauf der Reaktion zurücklegen. Die Teilchenmasse kann mit der Barrierenbreite in Form eines massengewichteten Koordinatensystems zusammengefasst werden. Bewegt man in einem solchen System zwei Atome verschiedener Massen um die gleiche Distanz, so legt das schwere Atom effektiv eine längere Strecke zurück als das leichte. Höhere Massen bedingen demnach breitere Barrieren. Das Transmissionsintegral hängt linear ab von der Barrierenbreite, die Barrierenhöhe geht hingegen nur mit ihrer Quadratwurzel ein. Die Breite übertrumpft so die Höhe der Barriere, wodurch die unerwartete Chemoselektivität zu erklären ist.


<h2>Ausblick</h2>
Es ist klar, dass Tunneln von Atomen insbesondere für chemische Reaktionen, die im Wesentlichen auf die Bewegung leichter Atome zurückzuführen sind, eine große Rolle spielen muss, auch wenn dies oft unterschätzt wird.11,12 Trotzdem ist der Effekt nicht auf diese Systeme beschränkt: Wird die Leiter der Schwingungsniveaus vom System thermisch erklommen (Abbildung 3), schmälert das die zu durchtunnelnde Barriere. Durch Tunneln aus höheren Schwingungsniveaus können also erhebliche Beiträge zur Geschwindigkeitskonstante einer Reaktion hinzukommen.13
Mit dem gegenwärtigen Kenntnisstand gelangt man zu folgender Schlussfolgerung: Schmale, hohe Barrieren gehen einher mit dem Tunneln leichter Atome. Breite und flache Barrieren ermöglichen das Schweratom-Tunneln aus höheren Quantenzuständen. Dies erlaubt die Hypothese, das es möglicherweise gar keine rein thermischen Über-den-Berg-Reaktionen gibt; vielmehr ist es denkbar, dass ein Teil des Aktivierungsbergs zwar thermisch erklommen, die zum Gipfel hin immer schmaler und flacher werdende Barriere jedoch früher oder später durchtunnelt wird. Dadurch käme der Tunnelkontrolle in chemischen Systemen eine besonders weit reichende Bedeutung zu.


— — —Chemoselektivität ging bislang einher mit dem Konzept der kinetischen Kontrolle: Bei tiefen Temperaturen waren nur Reaktionspfade mit kleiner Aktivierungsenergie zugänglich.
Der quantenmechanische Tunneleffekt beeinflusst chemische Reaktionen. Durch ihn ergibt sich eine Chemoselektivität, die nicht durch thermodynamische oder kinetische Kontrolle zu erklären ist.


— — — Peter R. Schreiner ist seit dem Jahr 2002 Professor für organische Chemie an der Universität Giessen. Er studierte und promovierte in Erlangen, sowie in Athens (Georgia, USA). Nach der Habilitation in Göttingen war er Professor of Chemistry an der University of Georgia. Seine Forschungsinteressen konzentrieren sich auf die Organokatalyse, Nanodiamanten und reaktive Intermediate, wobei alle experimentellen Arbeiten von theoretischen Berechnungen begleitet werden. <a href="mailto:prs@org.chemie.uni-giessen.de">prs@org.chemie.uni-giessen.de</a> David Ley und Dennis Gerbig sind seit dem Jahr 2009 Doktoranden in der Arbeitsgruppe von Peter Schreiner. Sie beschäftigen sich mit der Darstellung und Charakterisierung neu artiger Hydroxycarbene sowie mit der computerchemischen Untersuchung des Tunneleffekts in chemischen Reaktionen.



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Artikel

Durch die Wand — Tunnelkontrolle chemischer Reaktionen

Die Entdeckungen neuer Phänomene, gleich ob experimenteller oder theoretischer Natur, bringen in der Regel überraschende Erkenntnisse mit sich und fordern bestehende Theorien heraus. So ist es beispielsweise möglich, dass ein über lange Zeit hinweg erfolgreich benutztes und fest etabliertes Model...

Wasserstoff ist zwar das häufigste Element des Universums, er kommt aber in molekularer Form auf der Erde nicht konzentriert vor. Zudem besitzt Wasserstoff mit 0,0899 kg·m-3 eine sehr geringe Dichte. Um H2 sinnvoll zu nutzen, muss er also als sekundärer Energieträger durch Umwandlung aus anderen Energieformen, z. B. durch Wasserelektrolyse erzeugt, und dann in verdichteter Form gespeichert werden.
Die Wasserstoffspeicherung ist ein seit 20 Jahren stark wachsender Forschungszweig (Abbildung 1). Trotzdem ist die sichere, einfache und effektive Speicherung von Wasserstoff bis heute ungelöst.
Zurzeit stehen neben den konventionellen Methoden einige neue Ansätze zur Diskussion (Abbildungen 2 und 3).2 Grundsätzlich lassen sich die Methoden, Wasserstoff zu speichern, in zwei Bereiche gliedern: physikalische und chemische Speicherung.
Konventionelle physikalische H2-Speicher arbeiten unter hohem Druck (compressed hydrogen, CH2; bis 700 bar) oder bei niedrigen Temperaturen (liquid hydrogen, LH2, etwa — 253 °C). Obgleich diese Methoden schon Anwendung finden — flüssiger Wasserstoff diente zum Beispiel als Raketentreibstoff beim Spaceshuttle — sind sie mit einem Wirkungsgrad von etwa 85 % für die Druckspeicherung3 und rund 70 % für die Speicherung in flüssiger Form3 wenig effektiv. Selbst bei einem so hohen Druck wie 700 bar lassen sich maximal 6 Gew.-% und bei Verflüssigung 7,5 Gew.-% H2 speichern. Zusätzlich muss bei der Tieftemperaturspeicherung häufig Wasserstoff abgelassen werden, weil durch Wärmeeintrag Wasserstoff verdampft und hohe Drücke in den Tanks entstehen. Ein Vorteil der konventionellen Methoden ist jedoch die schnelle Beladung der Tanks.4
Eine weitere Möglichkeit zur physikalischen Wasserstoffspeicherung ist die Speicherung an Adsorbentien mit hoher spezifischer Oberfläche, die Physisorption. Als potenziell geeignete Materialien wurden untersucht: Zeolithe,5 metallorganische Gerüstverbindungen (metal organic frameworks, MOFs),6 poröse Kohlenstoffmaterialien7 und mikroporöse Polymere (microporous polymers, MOPs, auch polymers of intrinsic microporosity, PIMs, genannt)8. Diese Materialien bieten mit ihren Käfigstrukturen die Möglichkeit, Wasserstoff in die Hohlräume der Strukturen einzulagern. Die Van-der-Waals-Wechselwirkungen zwischen physisorbierten Wasserstoffmolekülen und einem porösen Material sind mit ÄHads &lt; 10 kJ·mol-1 sehr schwach, so dass kaum Probleme hinsichtlich der Reversibilität oder der Wärmeentwicklung beim Beladen zu erwarten sind. Als Folge der geringen Wechselwirkungsenergie wird Wasserstoff aber oft erst bei Temperaturen von —196 °C adsorbiert. Grundsätzlich sollte die Adsorption bei Raumtemperatur und geringen Drücken möglich sein, um mit den etablierten Methoden konkurrieren zu können. Bei Raumtemperatur adsorbieren selbst MOFs und Kohlenstoffmaterialien mit den größten Oberflächen bis heute lediglich 1 — 2 Gew.-%.9


<h2>Alternative: chemische Speicher</h2>
Eine Alternative zu den physikalischen H2-Speichermethoden sind chemische Speicher: reversible Hydride, N-basierte Materialien und C-basierte Materialien (Abbildung 3). Für Hydrierung und Dehydrierung entsprechender organischer Substrate ist die Katalyse eine Schlüsseltechnologie: Katalysatoren sollen Metall-H-, N-H- oder C-H-Bindungen unter möglichst geringem Energieaufwand reversibel lösen und wieder knüpfen, um diese Stoffe sinnvoll als Wasserstoffträger einsetzen zu können.
In der Vergangenheit wurden besonders Metallhydride als reversible Wasserstoffspeicher für mobile Anwendungen diskutiert.10 MgH2 zum Beispiel besitzt 7,7 Gew.-% Wasserstoff, kann ihn aber erst bei Temperaturen von über 200 °C schrittweise abgeben.11
Eine weitere bemerkenswerte Gruppe von Materialien sind stickstoffbasierte Materialien wie Hydrazin, Ammoniak, Ammoniakboran und Aminoborane (z. B. RNH2 · BH3).12,13 So besitzt Ammoniakboran eine außergewöhnlich hohe Wasserstoffdichte von 19,8 Gew.-%. Leider waren bisher nur Zwischenprodukte erfolgreich regenerierbar.14 In der Regel sind mit homogenen oder heterogenen Katalysatoren Temperaturen von über 100 °C erforderlich, um Wasserstoff aus solchen N-basierten Verbindungen freizusetzen. Daneben besitzen viele ein hohes Gefahrenpotenzial, zum Beispiel durch ihre Giftigkeit.
C-basierte Wasserstoffspeicher wie Alkohole, Formiate oder zyklische Kohlenwasserstoffe haben gegenüber den bisher genannten Verfahren mehrere Vorteile:15
 eine Speicherung bei Raumtemperatur und Umgebungsdruck ist möglich;
die Speicher besitzen eine hohe Energiedichte und 
sie sind flüssige Energieträger.


<h2>Ameisensäure: bestes C-basiertes Speichermaterial?</h2>
Abbildung 4 (S. 1144) zeigt die volumetrische und gravimetrische Energiedichte verschiedener Energiespeicher im Vergleich zu C-basierten Materialien. Zur Wasserstoffspeicherung und -freisetzung kommen auch bei diesen organischen Materialien Katalysatoren zum Einsatz, um die für die Reaktionen benötigten Temperaturen zu senken. Trotzdem benötigen fast alle C-basierten Materialien Reaktionstemperaturen von über 100 °C, um Wasserstoff selektiv freizusetzen. Es gibt jedoch eine Ausnahme: Ameisensäure (AS) und ihre Salze — die Formiate.16 Ein Vorteil dieser Verbindungen ist die einfache Handhabung — Ameisensäure ist von 8 bis 101 °C flüssig — und die relative Ungefährlichkeit der Verbindungen bei einer Wasserstoffdichte von 4,4 Gew.-% (AS). Ein Gemisch von zum Beispiel Natriumformiat mit Wasser (NaHCO2/H2O) hat eine Wasserstoffdichte von 2,35 Gew- %, ist nicht korrodierend und somit in der Handhabung sehr einfach. Die Wasserstoffdichte genügt zwar nicht den Vorgaben des US-amerikanischen Energieministeriums zur Nutzung in Automobilen (5,5 Gew.-% für 2015),17 alle weiteren Voraussetzungen wie Sicherheit oder Beladungsgeschwindigkeit sind aber prinzipiell erfüllbar.
Ein Speicherkreislauf — wie ihn unsere Arbeitsgruppe erstmals realisierte — ist in Abbildung 5 dargestellt. Dabei dienten als Wasserstoff- und somit auch als Energieträger CO2 und Bicarbonat. Durch Hydrierung erhält man das entsprechende Formiat. Dabei ist die Hydrierung von CO2 auf Grund des großen entropischen Anteils energetisch sehr ungünstig (ÄG° = 32,9 kJ · mol-1). Mit polaren Lösungsmitteln wie H2O, DMF und Alkoholen oder Basen wie Aminen lässt sich die bei der Hydrierung von CO2 entstehende Ameisensäure abfangen, und der Prozess wird exergonisch (ÄG° = —4 kJ·mol-1 bei Verwendung von Wasser). Im Allgemeinen erschweren eine langsame Reaktionskinetik und eine komplizierte Produktabtrennung die Wasserstoffspeicherung über dieses Verfahren.
Seit 1990 wurden viele homogene Katalysatoren für diese Reaktion identifiziert. Jessop und Noyori nutzten den rutheniumbasierten Komplex [RuH2(PMe3)4] in Anwesenheit von NEt3 und DMSO in superkritischem CO2 und stellten damit ein Ameisensäure - Amin - Addukt mit einem Verhältnis von 1,7 HCO2H zu 1 NEt3 her.18
Die höchste Aktivität von über 95 000 h—1 TOF (Umsatzfrequenz: nHCO2H/nKAT·h) erzielte [RuCl2 (OAc)(PMe3)4] in einem NEt3/ C6F5OH-Gemisch.19 Neuere Arbeiten von Nozaki und Mitarbeitern zeigen, dass sich insbesondere iridiumbasierte Katalysatoren für die Hydrierung von CO2 im Basischen besonders eignen. Der Iridiumkomplex [IrH3(PNP)] (PNP: 2,6- di isopropylphosphinopyridin) erreicht bei einer Temperatur von 120 °C eine TON (Umsatzzahl: nHCO2H/nKAT) von über 3,5 Mio. bei einer TOF von 73 000.20
Auch die Hydrierung von Bicarbonaten ohne zusätzliches CO2 war Gegenstand einiger Untersuchungen. Die erreichten Aktivitäten bleiben jedoch weit hinter denen der reinen CO2-Hydrierung zurück.21—23 Sofern bei der CO2- Hydrierung anorganische Basen wie KOH eingesetzt werden, kann ein maximales Verhältnis von Ameisensäure zu Base von 1:1 erreicht werden. In neueren Arbeiten beschäftigten sich die Gruppen um Paciello und Fachinetti mit Systemen, die Verhältnisse über 2 von Ameisensäure zu Base erzielten. Fachinetti et al. benutzten dazu einen [RuCl2(PMe3)4]-Komplex in einem Ameisensäure-Amin-Addukt und erhielten nach Destillation ein Ameisensäure-Amin-Verhältnis von 2,35.24 Zum Vergleich: Das Addukt 5 HCO2H ·2 NEt3 hat einen Energieinhalt bezogen auf den enthaltenen Wasserstoff von 0,77 kWh·kg-1 (1,45 kWh·kg-1 für reine Ameisensäure). Die Gruppe um Paciello erarbeitete kürzlich einen Prozess, an dessen Ende reine Ameisensäure aus der Hydrierung von CO2 entsteht. Der Schlüssel dazu war die Verwendung eines Amins (Tri hexyl amin; NHex3) und eines Diols (z. B. 2-Methyl-1,3-propandiol). Dabei entsteht während der Reaktion ein Zweiphasensystem aus Amin und lipophilem Katalysator {[Ru(H)2(PnBu3)4]} sowie Diol mit dem entstandenen Ameisensäure-Amin-Addukt. Durch Extraktion und Destillation lässt sich anschließend freie Ameisensäure in einem kontinuierlichen Prozess gewinnen.25 Die bisherigen Erfolge sind zwar nur Schritte auf dem Weg zu einem wirtschaftlichen Verfahren, sie zeigen aber doch die prinzipielle Machbarkeit.
Der zweite Schritt im Speicherzyklus ist die selektive Wasserstofffreisetzung aus Ameisensäure oder Formiaten. Dieses vergleichsweise wenig erforschte Gebiet erhielt im Jahr 2008 Auftrieb durch die Arbeiten von Laurenczy et al. und unserer Gruppe.26 Wir widmeten uns der selektiven De hydrierung von Ameisensäure-Amin-Addukten bei milden Temperaturen und Umgebungsdrücken. Das hat für einen Prozess die Vorteile, dass die Abwärme von gekoppelten Brennstoffzellen genutzt werden kann — Polymerelektrolyt-Brennstoffzellen (PEMFCs) werden bei bis zu 80 °C betrieben —, dass weniger Verunreinigungen aus Lösungsmitteln oder Basen eingetragen werden und dass die Reaktion selektiver verläuft und somit weniger CO im Gasgemisch auftritt. Gerade die Nebenreaktion, die Dehydratisierung der Ameisensäure, muss ausgeschlossen werden, will man das Gasgemisch (H2 + CO2) anschließend ohne zusätzliche Reformierung in PEMFCs einsetzen. Dass dieses möglich ist, zeigten mehrere Experimente von uns und nachfolgend von Wills et al.27
Das zurzeit aktivste Katalysatorsystem für die Dehydrierung von Ameisensäure entsteht in situ aus [RuCl2(benzene)]2 und 1,2-Bis(diphenylphosphino)ethan (dppe). MitN,N-dimethylhexylamin (HexNMe2) erreichten wir damit eine TON von über 260 000 für die selektive Wasserstofferzeugung aus Ameisensäure und das selbst bei Raumtemperatur.28 Kürzlich gelang uns mit einem ähnlichen Katalysatorsystem auch die Dehydrierung von wässrigen Formiatlösungen. Außerdem ist das Katalysatorsystem in der Lage, sowohl die H2-Speicherung (Hydrierung) als auch die H2-Freisetzung (Dehydrierung) zu katalysieren, wenn man für die Hydrierung und Dehydrierung unterschiedliche Bedingungen verwendet.29
Seit dem Jahr 2010 dienen auch biologisch relevante Eisenkomplexe als Katalysatoren für die Dehydrierung von Ameisensäure. Im Allgemeinen sind Eisenkatalysatoren im Gegensatz zu vergleichbaren Edelmetallkomplexen leichter verfügbar, billiger und häufig weniger giftig. Die Erforschung alternativer Katalysatoren, die nicht auf Edelmetallen basieren, ist daher hoch aktuell. Während die ersten auf Eisen basierenden Katalysatorgenerationen noch deutlich weniger aktiv waren als vergleichbare Ruthenium-Katalysatoren, zeigen neueste Arbeiten, dass molekular definierte Eisenphosphinkomplexe ähnliche Aktivitäten und Produktivitäten erzielen können.30
Abbildung 6 (S. 1146) fasst die wesentlichen heute bekannten homogenen Katalysatoren für die Dehydrierung von Ameisensäure zusammen. Auch in der heterogen katalysierten Ameisensäurezersetzung gab es in den letzten Jahren Fortschritte. So ist mit Kern-Schale-Nanoedelmetallkatalysatoren die selektive Wasserstofffreisetzung auch aus reiner Ameisensäure bei Raumtemperatur möglich.31
Unabhängig davon, welcher chemische Energieträger letztendlich genutzt wird: Die Katalyse ist eine Schlüsseltechnologie für die Wasserstoffwirtschaft. Sie ermöglicht es, die notwendigen Hydrier- und Dehydrierprozesse schneller und selektiver ablaufen zu lassen. Sie wird damit einen wichtigen Beitrag zur Energiespeicherung leisten.


— — — Nach dem Vorbild der Natur bietet sich eine chemische Speicherung des Wasserstoffs mit CO2 als Wasserstoffträger an.
Obwohl von den chemischen Reduktionsprodukten des Kohlendioxids die Ameisensäure und ihre Derivate die geringste Wasserstoffdichte aufweisen, besitzen sie eine Reihe von Vorteilen: Im Gegensatz zur Hydrierung von CO2 zu Methanol oder Methan wird kein Wasserstoff für die Bildung von Wasser verschwendet und die effiziente Hydrierung und Dehydrierung ist reversibel unter milden Bedingungen durchführbar— zum Teil bei Raumtemperatur oder darunter.


— — — Matthias Beller, Jahrgang 1962, übernahm im Jahr 1998 eine C4-Professur für Katalyse an der Universität Rostock und die Leitung des Instituts für Organische Katalyseforschung (Ifok). Im Jahr 2005 wurde er dann Direktor des neu gebildeten Leibniz-Instituts für Katalyse. Beller ist Vorstandsmitglied der Deutschen Katalysegesellschaft und Vorsitzender der GDCh-Arbeitsgruppe Nachhaltige Chemie. <a href="mailto:matthias.beller@catalysis.de">matthias.beller@catalysis.de</a> Albert Boddien, Jahrgang 1982, ist Doktorand im Arbeitskreis von Matthias Beller in der Themengruppe Katalyse für Energietechnologien. Seine Forschungsinteressen sindEnergiespeichersysteme, metallkatalysierte Hydrierungen und Dehydrierungen sowie photokatalytische Prozesse. Henrik Junge, Jahrgang 1966, beschäftigt sich seit 2003 im Arbeitskreis von Matthias Beller mit Katalyseanwendungen im Energiebereich, seit 2009 ist er Themenleiter auf diesem Gebiet. Davor arbeitete der promovierte Chemiker an der Landwirtschaftlichen Untersuchungs- und Forschungsanstalt Rostock. Er ist seit dem Jahr 2008 Vorstandsvorsitzender der Wasserstofftechnologie-Initiative Mecklenburg-Vorpommern.



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<source>Angew. Chem. 
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P. Kuhn, 
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<source>Energy Environ. Sci. 
(2009), 
2, 
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J. von Langermann, 
T. Schmidt, 
<source>Energy Environ. Sci. 
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3, 
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T. Ikariya, 
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<source>Nature 
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A. D. Main, 
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<source>J. Am. Chem. Soc. 
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<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2009), 
131, 
14168–<lpage>14169.</lpage>
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J. Elek, 
L. Nádasdi, 
G. Papp, 
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22 

 
C. Federsel, 
R. Jackstell, 
A. Boddien, 
G. Láurenczy, 
M. Beller, 
<source>ChemSusChem 
(2010), 
3, 
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<li>
23 

 
A. Boddien, 
F. Gärtner, 
C. Federsel, 
P. Sponholz, 
D. Mellmann, 
R. Jackstell, 
H. Junge, 
M. Beller, 
<source>Angew. Chem. 
(2011), 
123, 
6535–<lpage>6538.</lpage>
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<li>
24 

 
D. Preti, 
S. Squarcialupi, 
G. Fachinetti, 
<source>Angew. Chem. 
(2010), 
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T. Schaub, 
R. Paciello, 
<source>Angew. Chem. 
(2011), 
123, 
7416–<lpage>7420.</lpage>
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<li>
26 

 
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a 

 
B. Loges, 
A. Boddien, 
H. Junge, 
M. Beller, 
<source>Angew. Chem. 
(2008), 
120, 
4026;
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<li>
b 

 
C. Fellay, 
P. J. Dyson, 
G. Laurenczy, 
<source>Angew. Chem. 
(2008), 
120, 
4030–<lpage>4032.</lpage>;
</li>
<li>
27 

 
</li>
<li>
a 

 
B. Loges, 
H. Junge, 
M. Beller, 
<source>ChemSusChem 
(2008), 
1, 
751–<lpage>758</lpage>;
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b 

 
A. Majewski, 
D. J. Morris, 
K. Kendall, 
M. Wills, 
<source>ChemSusChem 
(2010), 
3, 
431–<lpage>434.</lpage>;
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28 

 
A. Boddien, 
B. Loges, 
H. Junge, 
F. Gärtner, 
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<source>Adv. Synth. Catal. 
(2009), 
351, 
2517–<lpage>2520.</lpage>
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<li>
29 

 
A. Boddien, 
F. Gärtner, 
C. Federsel, 
P. Sponholz, 
D. Mellmann, 
R. Jackstell, 
H. Junge, 
M. Beller, 
<source>Angew. Chem. 
(2011), 
123, 
6535–<lpage>6538.</lpage>
</li>
<li>
30 

 
A. Boddien, 
D. Mellmann, 
F. Gärtner, 
R. Jackstell, 
H. Junge, 
P. J. Dyson, 
G. Laurenczy, 
R. Ludwig, 
M. Beller, 
<source>Science 
(2011), 
333, 
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A. Boddien, 
H. Junge, 
<source>Nat. Nanotech. 
(2011), 
6, 
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</li>
</ul>

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