Wissenschaft & Forschung

Im Jahr 2010 war es soweit: Physiker und Chemiker synthetisierten das Element 117 und vervollständigten damit die siebte Reihe des Periodensystems. Wie stellt man superschwere Elemente her und wie kommen sie zu ihren Namen?
Superschwere Elemente, also die Elemente mit Ordnungszahlen größer 103, sind relativ instabil (typische Lebensdauern sind Millisekunden bis Sekunden) und bisher nur in Laboratorien erzeugt und nachgewiesen worden.1) Nuklide dieser Elemente entstehen durch Kernfusionsreaktionen. Sie werden synthetisiert, indem etwa 0,4 µm dünne Trägerfolien, die mit Targetelementen bedampft sind, mit beschleunigten, vielfach positiv geladenen Ionenstrahlen beschossen werden. Dabei wird zwischen der kalten und der heißen – bei einem 48Ca-Ionenstrahl auch warm genannten Kernfusion unterschieden (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/feHxvoMTQ2GQ7FwCaYPB"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Kalte und heiße Fusion am Beispiel von Nihonium. Grün: neu entstandener, angeregter Compoundkern. Bei kalter Fusion wird meist nur ein Neutron (grüne Tropfen) emittiert, bei heißer Fusion können mehrere Neutronen abdampfen. Trotzdem sind neutronenreiche Nuklide, die nach einer vorhergesagten „Insel der Stabilität“ besonders lange Lebensdauern haben sollen (Halbwertszeiten bis zu 10 000 oder 100 000 Jahre)3), durch die heiße Fusion eher zugänglich. Element 113 ist durch beide Fusionsarten zugänglich.2)</figcaption></figure>
Um die Coulomb-Barriere zu überwinden, die auftritt, wenn sich zwei positiv geladene Atomkerne einander nähern, sind hohe Energien nötig. Der neu entstandene Compoundkern befindet sich daher nach der Fusion in einem angeregten Zustand und kühlt unter anderem durch Neutronenemission ab. Für kalte Fusionen sind nukleare Anregungsenergien von 10 bis 15 MeV typisch, heiße Fusionen haben Anregungsenergien von 40 bis 50 MeV.2a,3)Bei kalten Fusionen wird ein 208Pb- oder 209Bi-Target mit mittelschweren Projektilen wie 70Zn beschossen. Der dabei entstandene Compoundkern kühlt sich unter Emission von üblicherweise ein bis zwei Neutronen ab (Abbildung 1). Die Elemente 104 bis 113 wurden hauptsächlich mit dieser Methode hergestellt.Bei heißen Fusionen werden radioaktive Actinoiden-Targets wie 243Am oder 249Bk mit leichter bis mittelschwerer Ionenstrahlung etwa von 18O, 26Mg oder 48Ca beschossen, wobei bis zu fünf Neutronen aus dem angeregten heißen Compoundkern frei werden (Abbildung 1).2a) Separatoren, die ähnlich wie ein Massenspektrometer funktionieren, trennen anschließend die Ionen der superschweren Elemente (Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/QSSXjoctRH2qyNi6LF2u"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Links: Foto des gasgefüllten Rückstoßseparators (transactinide separator and chemistry apparatus gas-filled recoil separator, GFRS) in Darmstadt, an dem Experimente durchgeführt wurden, welche die Existenz der vier neuen Elemente bestätigten. Rechts: Modifizierte Abbildung des GFRS in Dubna. Ein Ionenstrahl trifft auf eine rotierende Scheibe mit dem Targetelement. Die entstandenen schwereren Fusionsprodukte werden dann von target- und ionenstrahlähnlichen störenden Ionen in der gasgefüllten Kammer abgetrennt, passieren zwei Quadrupolmagneten und treffen schließlich auf den Detektor. <named-content>Foto: G. Otto, GSI Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung; Abbildung rechts mit freundlicher Genehmigung des Joint Institute for Nuclear Research JINR</named-content></figcaption></figure>
Die so erzeugten radioaktiven Nuklide sind nicht direkt nachweisbar, sondern nur über ihren Zerfall. Dafür messen hochempfindliche Detektoren die abgestrahlte α-Strahlung. Durch bekannte Tochternuklide und deren Zerfallshalbwertszeiten innerhalb der typischen Zerfallsreihen lässt sich nachweisen, welches Element vorlag (Abbildung 3).4)<figure><img src="https://media.graphcms.com/vnOHewimShOg7OfWgiVo"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Vereinfachter Ausschnitt einer Nuklidkarte (der Übersichtlichkeit halber ohne Ordnungszahlen und Halbwertszeiten der Isotope).5) Schwarzer Rand: Beispiele von Zerfallsreihen, welche die Existenz der vier neuen Elemente belegen. Für Nihonium sind zwei Zerfallsreihen gezeigt: von Isotopen aus kalter (278Nh) und heißer Fusion (282Nh). Neue Isotope werden ab und an entdeckt, daher wird die Nuklidkarte stetig erweitert. Eingeblendetes Bild: per Hand erweiterte Nuklidkarte in den Gängen der Zyklotronanlage im Lawrence Berkeley Lab. <named-content>Foto: Lena Daumann</named-content></figcaption></figure>
α-Teilchen sind zweifach positiv geladene Heliumkerne. Treten sie aus dem Mutterkern, verringern sie dessen Kernladungszahl um zwei und die Massezahl um vier (Abbildung 3). Auch die neugebildeten Tochterkerne sind meist radioaktiv, wodurch die typischen Zerfallsreihen resultieren. Eine weitere Form des radioaktiven Zerfalls ist die spontane Spaltung (spontaneous fission, SF), bei der sich ohne äußere Einwirkung meist zwei mittelschwere Nuklide aus einem Mutterkern bilden.<h2>Die neuen Elemente</h2>Zur Entdeckung der Elemente 115, 117 und 118 führte eine Partnerschaft des Joint Institute for Nuclear Research (JINR) in Dubna, Russland, und des Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) in Livermore, USA.6) In den Jahren 2004 bis 2012 bestrahlten die Forscher Targets aus Americium mit 48Ca-Ionen.7) Dazu nutzten sie ein U400-Zyklotron mit einem wasserstoffgefüllten Rückstoßseparator (gas-filled recoil separator, GFRS) (Abbildung 2).3) Hierbei entstanden vier Isotope des Elements 115, Moscovium. Element 113, Nihonium, entstand als Tochterprodukt. Allerdings war es ein Forscherteam unter der Leitung von Kosuke Morita am Institute of Physical and Chemical Research (Riken) in Wako, Japan, das Nihonium erstmals synthetisierte und gemäß den Kriterien der International Union of Pure and Applied Chemistry (Iupac) charakterisierte, und zwar im Jahr 2004.2b) Das Element entstand in einer kalten Fusion, für die ein Bismuttarget zwanzig Wochen mit Zinkkernen bestrahlt wurde. Die Dauer des Experiments ist hierbei nicht ungewöhnlich: Je schwerer der Fusionskern, desto schwieriger ist er herzustellen. Denn schon die Startelemente sind schwieriger zu synthetisieren und die Wahrscheinlichkeit für eine Fusion sinkt ebenso wie die Stabilität. Eine Ausbeute von einem Atom pro Monat ist nicht ungewöhnlich.1b,2a) Ein weiteres Isotop von Nihonium entdeckten Yuri Oganessian (englische Transliteration, im Deutschen Juri Oganesjan) und Mitarbeiter im Jahr 2007 bei einer heißen Fusion von Neptunium und Calcium (Abbildung 3).8)Das Element 118, Oganesson, ist das zurzeit schwerste bekannte Element des Periodensystems. Hergestellt und identifiziert hat das bisher einzige nachgewiesene Isotop (294Og) die Dubna-Livermore-Kooperation im Jahr 2006.9) Die Zerfallsreihe des Elements verläuft in mehreren α-Zerfallsschritten über das 290Lv-, das 286Fl- und das 282Cn-Isotop, bei dem anschließend eine spontane Kernspaltung auftritt (Abbildung 3). Element 118 war angeblich bereits einige Jahre vorher in Berkeley hergestellt worden, die Ergebnisse ließen sich allerdings nicht reproduzieren – möglicherweise waren die Daten gefälscht.Im Jahr 2010 füllten Oganessian und Mitarbeiter die letzte Lücke in der siebten Periode des Periodensystems, indem sie zwei Isotope des Elements 117, Tenness, in der Fusionsreaktion von 48Ca mit 249Bk synthetisierten.10)<h2>Neue Elemente benennen</h2>Ist das Gebiet der superschweren Elemente Chemie oder Physik? Chemie ist notwendig, um die Startelemente herzustellen, aus denen die schweren Elemente synthetisiert werden. Ein Beispiel ist Berkelium, das zudem aufwendig von anderen Isotopen zu trennen ist. Hauptquelle für dieses Element ist der Hochflussreaktor des Oak Ridge National Laboratory im US-Bundesstaat Tennessee. Die bei der Synthese von superschweren Elementen verwendeten Teilchenbeschleuniger gehören zum physikalischen Aspekt.Da das Forschungsgebiet interdisziplinär ist, haben die Iupac und die International Union of Pure and Applied Physics (Iupap) eine gemeinsame Arbeitsgruppe gegründet. Sie hat klare Regeln, was Entdeckung und Benennung neuer Elemente angeht.Damit ein neu entdecktes Element sein Symbol und seinen Namen zugeteilt bekommt, muss die Iupac-Iupap-Arbeitsgruppe zunächst den Anspruch der Wissenschaftler anerkennen, dass dieses Element generiert wurde. Ein wichtiges Kriterium: Der Kern muss mindestens für 10–14 s existieren. Das neue Element muss entweder chemisch oder physikalisch charakterisiert werden. Der Präsident der anorganischen Abteilung der Iupac – bei den vier neuen Elementen der Niederländer Jan Reedijk, Professor an der Universität Leiden – lädt die Entdecker daraufhin ein, Elementnamen und Symbol vorzuschlagen. Hierbei sollen sich die Entdecker an Traditionen halten: Neue Elemente werden benannt nach<list list-type="simple"><list-item></list-item></list>einem mythologischen Konzept, astronomischen Objekt oder Charakter, wie Niob, Tantal, Promethium,<list-item>nach einem Mineral, Beispiel Zirkonium,</list-item><list-item>nach einem Ort oder einer Region, etwa Hassium, Berkelium, Darmstadtium …,</list-item><list-item>einer Elementeigenschaft, wie Phosphor, Rubidium … oder</list-item><list-item>nach einem Wissenschaftler, etwa Meitnerium, Curium, Seaborgium.</list-item>Zudem empfiehlt die Iupac seit 2016 im englischen Sprachgebrauch die Endung -ium für Elemente der Gruppen 1 bis 16, -ine für Halogene und -on für Edelgase.11)Entgegen der verbreiteten Annahme, jeder könne einen Elementnamen vorschlagen, haben dieses Recht ausschließlich die Entdecker. Das gilt auch für das Elementsymbol. Die Vorschläge begutachtet die anorganische Abteilung der Iupac, und es gibt eine fünfmonatige öffentliche Überprüfung (public review).12) Petitionen, die forderten, die neuen Elemente nach verstorbenen Musikern wie David Bowie (Bowieum) oder Lemmy Kilmister (Lemmium) zu benennen, waren allerdings zwecklos, denn die Öffentlichkeit darf die Vorschläge der Entdecker lediglich kommentieren.12,13)<h2>113 bis 117: Namensfindung</h2>Element 113 wurde von Forschern des japanischen Riken-Instituts Nihonium genannt, eine Hommage an ihr Heimatland Japan (Nihon: das Land der aufgehenden Sonne). Es ist das erste Element, das in Asien entdeckt und nach einem asiatischen Land benannt ist. Der Name Moscovium für Element 115 soll an die Region erinnern, in der sich das Joint Institute for Nuclear Research befindet. Da die Elemente 113 und 115 zu den Gruppen 1 bis 16 gehören, enden sie mit dem Suffix -ium.Element 117 bereitete besonders bei seiner Übersetzung ins Deutsche und bei der Findung des Elementsymbols Kopfzerbrechen.14) Das Element ist nach dem Staat Tennessee benannt, in dem sich das Oak Ridge National Laboratory befindet, und erhielt den englischen Namen Tennessine. Die Endung -ine weist auf die Zugehörigkeit zu den Halogenen hin. Da im Deutschen die Halogene diese Endung jedoch nicht tragen (z.B. Fluorine – Fluor), wurde der Name traditionsgemäß zu Tenness abgekürzt.14)Als Elementsymbol erscheint zum Beispiel Tn logisch, jedoch wird dieses Kürzel seit langem für Thoron verwendet, das 220Rn-Isotop. Die Kürzel Te und Ti sind an andere Elemente vergeben. Es bliebe Ts, was Chemiker nutzen, um die Tosylgruppe abzukürzen. Wie die Iupac argumentierte, erschließen sich aber auch bei Pr (Praseodym, Propylgruppe) und Ac (Actinium, Acetylgruppe) die Bedeutungen durch den Kontext, sodass es bei Ts blieb.Das Element 118 heißt zu Ehren Yuri Oganessians Oganesson – für seine Beiträge zu den superschweren Elementen. Es ist erst das erste Element nach Seaborgium, das nach einem noch lebenden Wissenschaftler benannt wurde. Die Endung -on zeigt zudem seine Zugehörigkeit zur Gruppe der Edelgase.<h2>Und nun?</h2>Die siebte Reihe unseres Periodensystems ist komplett. Wie geht es weiter? Zunächst müssen die Elemente chemisch charakterisiert werden, was bei „one atom at a time“ schwierig werden dürfte. Es ist zu klären, welchen Einfluss relativistische Effekte auf die Elementeigenschaften haben. Elemente jenseits der Ordnungszahl 118 herzustellen, hängt davon ab, wie sich die technischen Möglichkeiten entwickeln. Unternehmungen, die achte Reihe des Periodensystems zu füllen, sind bereits seit etwa sechs Jahren im Gange – nicht nur in Japan, Russland und den USA, sondern zum Beispiel auch am Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung in Darmstadt, wo Hofmann und Mitarbeiter versuchen, das Element 120 herzustellen.15)Für eine Übersicht über die Geschichte der Entdeckung von Element 118 siehe Lit. 1b.<h2>Provisorische Elementnamen</h2>Den meisten wird aus der Schule wohl noch die Version des Periodensystems bekannt sein, in der die Elemente 113, 115, 117 und 118 mit den systematischen Namen Ununtrium (Uut), Ununpentium (Uup), Ununseptium (Uus) und Ununoctium (Uuo) bezeichnet wurden. Die provisorischen Namen und Drei-Buchstaben-Abkürzungen der Elemente sind festgelegt [J. Chatt, Pure Appl. Chem 1979, 51, 381]. Sie setzen sich aus den einzelnen Zahlen der Ordnungszahl zusammen (0 = nil, 1 = un, 2= bi, 3 = tri, 4 = quad, 5 = pent, 6 = hex, 7 = sept, 8= oct, 9 = enn). Demnach würden die Elemente 120 und 202 also als Unbinilium (Ubn) und Binilbium (Bnb) bezeichnet. Früher bediente man sich einer Vorsilbe mit den Zahlen aus Sanskrit. Dabei bezeichnete Eka das Element in der vorhergehenden Periode, dwi das zwei Perioden vorher und so weiter.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr. Die Beiträge zur Serie verfasst dieses Jahr Lena Daumann.<h2>Vitakasten</h2>Lena Daumann, Jahrgang 1983, studierte in Heidelberg Chemie und promovierte von 2010 bis 2013 an der University of Queensland in Australien über pestizidabbauende Enzyme. Es folgte ein Postdocaufenthalt bei Ken Raymond an der University of California in Berkeley. Seit Mai 2016 ist sie W2-Professorin mit Tenure Track für bioanorganische Chemie an der LMU München. Ihre Gruppe beschäftigt sich unter anderem mit der essenziellen Rolle von Seltenerdelementen in biologischen Prozessen. Bei diesem Beitrag wurde sie unterstützt von ihrer Masterandin Violeta Vetsova.<div><img src="https://media.graphcms.com/BGwMb0F0SpOfRTHs60OK">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 a) M. Schädel, Phil. Trans. R. Soc. A 2015, 373, 20140191; b) K. Roth, Chem. Unserer Zeit 2017, 51, 418.</li><li>
2 a) M. Schädel, Angew. Chem. 2006, 118, 378–414; b) K. Morita, K. Morimoto, D. Kaji et al, J. Phys. Soc. Jpn. 2004, 73, 2593; c) Y. T. Oganessian, Radiochim. Acta 2011, 99, 429.</li><li>
3 Y. T. Oganessian, Pure Appl. Chem. 2006, 78, 889.</li><li>
4 A. F. Holleman, N. Wiberg, Anorganische Chemie (Band 1 und 2), 103. Auflage, De Gruyter, Berlin, 2016.</li><li>
5 J. H. Hamilton, S. Hofmann, Y. T. Oganessian, Annu. Rev. Nucl. Part. Sci. 2013, 63, 383–405.</li><li>
6 Collaboration Expands the Periodic Table, One Element at a Time, K. Walter, 2010, <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://str.llnl.gov/OctNov10/pdfs/10.10.7.pdf" target="_blank">https://str.llnl.gov/OctNov10/pdfs/10.10.7.pdf</a> (Zugriff am 6. April 2018)</ext-link>.</li><li>
7 Y. T. Oganessian, V. K. Utyonkov, Y. V. Lobanov et al., Phys. Rev. C 2004, 69, 021601.</li><li>
8 Y. T. Oganessian, V. K. Utyonkov, Y. V. Lobanov et al., Phys. Rev. C 2007, 76, 011601.</li><li>
9 Y. T. Oganessian,V. K. Utyonkov, Y. V. Lobanov et al., Phys. Rev. C 2006, 74, 044602.</li><li>
10 Y. T. Oganessian, F. S. Abdullin, P. D. Bailey et al., Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 142502.</li><li>
11 a) W. H. Koppenol, J. Corish, J. García-Martínez, J. Meija, J. Reedijk, Pure Appl. Chem. 2016, 88, 401–405; b) L. Öhrström, J. Reedijk, Pure Appl. Chem. 2016, 88, 1225–1229.</li><li>
12 J. Reedijk, Chemistry International 2017, 39, 30–32.</li><li>
13 C. Remenyi, Nachr. Chem. 2017, 65, 396–396.</li><li>
14 K. H. Hellwich, H. G. Weinig, Nachr. Chem. 2017, 65, 738–739.</li><li>
15 S. Hofmann, S. Heinz, R. Mann et al., Eur. Phys. J. A 2016, 52, 180.</li></ul>

Artikel

Die vier Neuen: Nihonium, Moscovium, Tenness und Oganesson

Im Jahr 2010 war es soweit: Physiker und Chemiker synthetisierten das Element 117 und vervollständigten damit die siebte Reihe des Periodensystems. Wie stellt man superschwere Elemente her und wie kommen sie zu ihren Namen? Superschwere Elemente, also die Elemente mit Ordnungszahlen größer 103, s...

Prof.Dr.

1,2,3-Triazol-5-ylidene sind eine Klasse von mesoionischen Carbenen, die derzeit oft als Liganden rwendet werden. Sie zeigen ungewöhnliche Bindungssituationen und Donoreigenschaften. Metallkomplexe solcher Liganden eignen sich für die homogene Katalyse, ahmen Enzymfunktionen nach und finden Anwendung in Photochemie und medizinischer Forschung.
<h2>Donoreigenschaften und Bindungssituation</h2>Über das erste Beispiel eines 1,2,3-Triazol-5-ylidens in metallgebundener Form wurde im Jahr 2008 berichtet.1a) Erst zwei Jahre später wurde ein MIC in der Art eines 1,2,3-Triazol-5-ylidens in freier Form dargestellt (Abbildung 1).1b) Mittlerweile gibt es eine weitere Route, solche Carbene zu synthetisieren.2)<figure><img src="https://media.graphcms.com/mSepkobDQ1pZEJ40Wosw"><figcaption><label>Abb. 1: </label>a) Zwei Syntheserouten für die Herstellung von 1,2,3-Triazolylidenen; b) Zerfallsweg für 1,2,3-Triazolylidene; c) Lebensdauer unterschiedlich substituierter 1,2,3-Triazolylidene bei Raumtemperatur; d) Umlagerung von Imidazol-4-ylidenen.</figcaption></figure>
Der exakte Zerfallsweg solcher freien MIC wurde untersucht: Das klassische Wanzlick-Gleichgewicht (Dimerisierung der Carbeneinheiten), das von normalen NHC-Verbindungen bekannt ist, greift nicht für ungebundene MIC. Stattdessen basiert der primäre Zerfallsweg auf einem Alkylgruppentransfer zu dem Carben-C-Atom (Abbildung 1, unten, S. 718).1b) Diese Beobachtung hat zwei Konsequenzen für die Stabilität solcher freier MIC: Da es kein Wanzlick-Gleichgewicht gibt, beeinflusst die Größe der Substituenten in Nachbarschaft zum Carben-C-Atom nicht die Stabilität der Carbeneinheit. Und da der Alkylgruppentransferpfad die Hauptzerfallsroute ist, sollte die Alkylgruppe die freien Carbene stabilisieren. Letzteres wurde dadurch bestätigt, dass ein freies MIC mit einem N-Methylsubstituenten nur für einige Stunden im festen Zustand bei Zimmertemperatur stabil ist. Dagegen zerfällt das entsprechende MIC mit einem N-Isopropylsubstituenten sogar über drei Tage nicht.1b)Die Lebenszeit freier MIC steigt auf mehrere Wochen, wenn statt Alkyl- Arylsubstituenten am N3-Atom verwendet werden.3) Synthesen solcher arylsubstituierter 1,2,3-Triazol-5-ylidene durch Kupfer(I)-katalysierte Azid-Alkin-Cycloadditionsreaktion sind jedoch unbekannt. Stattdessen werden solche MIC durch die formale Cycloaddition von Alkinen oder Alkinäquivalenten mit 1,3-Diaza-2-azoniaallensalzen hergestellt. Der Zerfallsweg für freie Imidazol-4-ylidene, die ebenfalls MIC sind, ähnelt dem für 1,2,3-Triazol-5-yliden beschriebenen.1b,3)Ein Vergleich der Bindungssituation zwischen 1,2,3-Triazolen und 1,2,3-Triazol-5-ylidenen zeigt: Die Bindungen innerhalb des Rings sind bei den Erstgenannten lokalisiert und bei den Zweitgenannten eher delokalisiert. DFT-Berechnungen von 1,2,3-Triazol-5-ylidenen liefern Singulett-Triplett-Abstände zwischen 55,4 und 59,4 kcal·mol–1 und einen dementsprechend großen Homo-Lumo-Abstand.3) Beide Parameter deuten auf die Stabilität solcher Carbene hin.Wie Analysen der Grenzorbitale solcher Carbene zeigen, ist das Homo überwiegend durch ein freies σ-Elektronenpaar am Kohlenstoffatom charakterisiert. Das höchstbesetzte π-Orbital ist das C4-C5-bindende Homo-1, das laut den Autoren der Originalpublikation energetisch signifikant niedriger als das Homo ist. Das Lumo hat einen sehr kleinen Koeffizienten am Carben-C. Wie diese Berechnungen außerdem zeigen, ist das Homo der 1,2,3-Triazol-5-ylidene verglichen mit Imidazol-2-ylidenen destabilisiert. Verglichen jedoch mit Imidazol-4-ylidenen ist das Homo des 1,2,3-Triazol-5-ylidens stabilisiert.3) Dieser Trend spiegelt sich in den Donoreigenschaften der verschiedenen Carbenklassen wider.<h2>Donoreigenschaften der MIC</h2>MIC haben außergewöhnliche σ-Donoreigenschaften. Diese korrelieren mit der Heteroatomstabilisierung um das Carben-C, die niedriger ist als die von NHCs. Eine Möglichkeit, die Donoreigenschaften von Liganden zu quantifizieren, ist, den Tolman Electronic Parameter (TEP) zu bestimmen.Normalerweise liefern die CO-Banden der entsprechenden carbenhaltigen Rhodium(I)-Carbonyl- oder Iridium(I)-Carbonylkomplexe TEP-Werte für Carbenliganden. Solche Analysen liefern TEP-Werte um 2045 cm–1 für 1,2,3-Triazol-5-ylidene.1,3) Diese Werte sind kleiner als die für entsprechende Imidazol-2-ylidene, was zeigt, dass 1,2,3-Triazol-5-ylidene stärkere Donoren sind als Imidazol-2-ylidene.Die sterischen Eigenschaften solcher Liganden lassen sich leicht durch die Substituenten in ortho-Stellung zum Carben-C variieren. Die Modifizierung der elektronischen Eigenschaften und damit ihrer Donorfähigkeit dagegen ist schwierig. Die üblichen Substituenten an den N1-, N3- und C4-Atomen eines 1,2,3-Triazol-5-ylidens scheinen die Donoreigenschaften solcher Carbene kaum zu beeinflussen.3)Die TEP-Werte für Imidazol-4-ylidene und Pyrazol-4-ylidene, die ebenfalls MIC sind, sind sogar noch geringer als die der 1,2,3-Triazol-5-ylidene. Das macht diese beiden Ligandenklassen zu den am stärksten donierenden Carbenen, die heute bekannt sind (Abbildung 2).1b) Allerdings ist es immer noch schwierig, MIC zu funktionalisieren, die auf Imidazolylidenen und Pyrazolylidenen basieren.<figure><img src="https://media.graphcms.com/N6gZC5BS1e9CZ2UnwPZj"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Tolman Electronic Parameter verschiedener mesoionischer Carbene.</figcaption></figure>
<h2>Ligandentypen und Synthese von Metallkomplexen</h2>Die ersten 1,2,3-Triazol-5-yliden-Liganden waren monodentat.1a) Aufgrund der modularen Syntheseroute ließ sich diese Situation jedoch schnell ändern, und etliche multidentate Liganden mit zusätzlichen Donoren und unterschiedlichen Formen wurden verfügbar.4) Diese Liganden binden entweder multidentat an ein Metallzentrum, oder sie binden an mehrere Metallzentren und liefern damit multinukleare Komplexe.Auch wenn freie 1,2,3-Triazol-5-ylidene isoliert wurden: Die typische Syntheseroute von Metallkomplexen solcher Liganden führt über das Triazoliumsalz zur In-situ-Darstellung des Carbens, das an das gewünschte Metallzentrum bindet. Für die Synthese solcher Metallkomplexe sind vier allgemeine Routen bekannt (Abbildung 3).4)<figure><img src="https://media.graphcms.com/Y6kTlMSOTeafa6KS5xLz"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Routen zur Synthese von Triazolylidenkomplexen.</figcaption></figure>
Die am häufigsten verwendete Syntheseroute ist die Transmetallierung von Silber. Diese Route eignet sich gut für 4d- und 5d-Metalle, jedoch nicht für 3d-Metalle. Einige 3d-Metallkomplexe mit MIC sind durch basenvermittelte Protonenabstraktion hergestellt worden.Bei einer Route, die im Jahr 2015 entwickelt wurde, wird Kupfer transmetalliert. Diese Synthese ist attraktiv, jedoch lassen sich die dazu nötigen Triazoliumchloride nur schwierig herstellen.Die Routen in Abbildung 3 liefern verschiedene Metallkomplexe. Nach mononuklearen Komplexen mit monodentaten 1,2,3-Triazol-5-ylidenliganden liegt der Fokus nun mehr auf Metallkomplexen mit Chelatliganden, auf multinuklearen Komplexen, die polytopische MIC-Liganden enthalten, und auf Metallkomplexen, in denen das 1,2,3-Triazol-5-yliden zusätzlich funktionalisiert ist, etwa mit Alkinen oder Halogeniden. Die meisten Komplexe basieren auf 4d- und 5d-Metallen. Es wurden jedoch bereits im Jahr 2011 Kupfer(I)-Komplexe beschrieben,5) und immer mehr 3d-Metallkomplexe tauchen in der Literatur auf.4) Abbildung 4 (S. 720) zeigt einige Metallkomplexe.<figure><img src="https://media.graphcms.com/PnLNPOhSWODZ0YDTJ6gA"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Metallkomplexe mit 1,2,3-Triazolylidenliganden sowie die Au-MIC-katalysierte Synthese von Dihydrooxazol und einige photochemisch relevante Ruthenium(II)- und Eisen(II)-Komplexe.</figcaption></figure>
<h2>Katalyse: Klick, Elektro, latent</h2>Die wohl bekannteste Anwendung von Metallkomplexen mit einem 1,2,3-Triazol-5-ylidenliganden ist die klassische homogene Katalyse.4) Solche Metallkomplexe sind effiziente (Prä)Katalysatoren für Kreuzkupplungen, Hydrosilylierungen, Transferhydrierungen, Oxidationen, Oxygenierungen oder α-Arylierungen.4)Kupfer kombiniert mit MIC liefert (Prä)Katalysatoren für die Azid-Alkin-Cycloaddition.5,6) Dass Liganden, die mit der Klick-Methode synthetisiert wurden, dieselbe Reaktion katalysieren, erscheint zunächst nicht offensichtlich. Das ursprüngliche Klick-Rezept mit Kupfersulfat und Ascorbat funktioniert insbesondere dann nicht, wenn Substrate reaktionsträge gegenüber Cycloadditionen sind oder mehrere Cycloadditionen gleichzeitig ablaufen müssen. Aus diesem Grund wurden Liganden entwickelt, welche die Klick-Katalyse beschleunigen, etwa Kupfer(I)-NHC-Komplexe. Kupfer(I)-MIC-Komplexe wie (1) und (2) sind aber noch leistungsfähiger als ihre NHC-Gegenstücke.Dikupfer(I)-MIC-Komplexe wie (3) katalysieren Klick-Reaktionen sogar noch besser sind als ihre mononuklearen Pendants.6) Diese Tatsache untermauert den im Jahr 2013 veröffentlichten Mechanismus der Klick-Reaktion, der die Bedeutung einer Dikupfereinheit als Intermediat hervorhebt.7)Die Bedeutung solcher Kupfer(I)-MIC-Komplexe in der Klick-Katalyse zeigt sich daran, dass mit ihr aus internen Alkinen Triazole und tripodale Triazolliganden hergestellt werden. Zudem werden sie eingesetzt, um Klick-Reaktionen mit azidfunktionalisierten Oberflächen zu katalysieren.4) All diese Reaktionen funktionieren nicht mit dem ursprünglichen Klick-Protokoll.Der Cobalt(III)-Komplex (4) ist ein Elektrokatalysator, der in saurem Medium Wasserstoff aus Protonen erzeugt.8) Dieser Komplex hat eine Überspannung von 130 mV – die niedrigste bekannte Überspannung für diese Art der Katalyse in einem organischen Medium (meist zwischen 300 und 700 mV). Diese Überspannung liefert eine Umsatzfrequenz von 400 s–1.Wie NMR-Untersuchungen bestätigen, sind die Metall-Carbenbindung in solchen chelatisierenden MIC-Liganden überraschend robust gegenüber Protonierung. Mit MIC-Liganden lassen sich also die Funktionen von Enzymen modellieren.Der Rutheniumkomplex (5) katalysiert die Ringschlussmetathese in Abbildung 5 (S. 720), er liefert innerhalb von 20 Minuten bei Zimmertemperatur vollständigen Umsatz.9) Damit ist er effizienter als im Handel erhältliche Katalysatoren. Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt dieser Reaktion ist die Protonierung am N2-Atom des koordinierten 1,2,3-Triazol-5-ylidens (Abbildung 5). Vermutlich dissoziiert durch die Protonierung das entsprechende Triazoliumsalz, und es entsteht die aktive Form, die dann in den Katalysezyklus eintritt. Da die Protonolyse die Katalyse initiiert, ist der Komplex ein latenter Katalysator. Er lässt sich also bei Bedarf aktivieren, was ihn für industrielle Anwendungen attraktiv macht. Komplex (5) ist aktiver als entsprechende Komplexe mit nur einem NHC-Liganden.9)<figure><img src="https://media.graphcms.com/rDg8WAXQyGywVvnHtVy3"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Ringschlussmetathese mit einem Ru-Triazolyliden-Katalysator.</figcaption></figure>
<h2>Ein redoxschaltbarer Katalysator</h2>Um herauszufinden, wie sich die elektronischen und damit die Donoreigenschaften von 1,2,3-Triazol-5-ylidenen einstellen lassen, wurden MIC synthetisiert, die einen Ferrocenylsubstituenten enthalten. Daraus wurden die entsprechenden Iridium-CO-Komplexe (6), (7) und (8) hergestellt.10) Wie Cyclovoltammetrie kombiniert mit IR-Spektroskopie zeigt, lassen sich solche MIC und ihre Metallkomplexe reversibel an der Ferrocenyleinheit oxidieren. Dieser Oxidationsschritt beeinflusst die Donoreigenschaften der MIC.10b) Daraus ergibt sich ein TEP von 2045 cm–1 für (8), der den Werten anderer MIC ähnelt.Während der Einelektronenoxidation ändert sich der TEP zunächst zu 2057 cm–1 und, sobald die zweifach oxidierte Form entstanden ist, zu 2068 cm–1 (Abbildung 6, S. 721).10b) Elektronenreiche MIC lassen sich also durch einen Oxidationsschritt in eher elektronenarme Liganden umwandeln. Dieses Konzept wurde genutzt, um die katalytische Aktivität der Gold(I)-Komplexe (9) und (10) im Rahmen der Oxazolinsynthese zu untersuchen (Schema 6). Der neutrale Komplex (10) ist in dieser Reaktion nahezu inaktiv. Der einfach oxidierte, kationische Komplex (10)+ jedoch bildet das Produkt quantitativ innerhalb von 24 Stunden bei Raumtemperatur.10c)<figure><img src="https://media.graphcms.com/qOqtmH1xQDqDFFy6Ik8K"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Oben: Tolman Electronic Parameter in Abhängigkeit vom Ladungsgrad des Komplexes. Unten: Au-MIC katalysierte Synthese von Dihydrooxazol.</figcaption></figure>
Die katalytische Aktivität lässt sich durch Rückreduktion des Komplexes in seine neutrale Form aus- und durch Oxidation wieder anschalten – das erste Beispiel einer echten redoxschaltbaren Gold(I)-Katalyse.10c) Diese Beobachtung stimmt mit der Idee überein, dass elektronenarme Liganden ein Lewis-azides Gold(I)-Zentrum liefern, das ein guter Katalysator ist. Weder Kupfer- noch Silberadditive sind nötig, damit der Katalysator funktioniert.10b,c)<h2>Anwendungen über die Katalyse hinaus</h2>Außer für Katalyse werden 1,2,3-Triazol-5-ylidene eingesetzt, um Hauptgruppenverbindungen zu stabilisieren, oder für metallfreie Katalysen.11) Außerdem wurden Metallkomplexe solcher Liganden als potenzielle Antikrebsmittel getestet.4)Ein Gebiet, auf dem diese Metallkomplexe herausragen, ist die Photochemie. Der angeregte 3MLCT-Zustand von Komplex (11) hat eine Lebensdauer von Nanosekunden, die 2500-fach größer ist als die des entsprechenden Terpyridin-Komplexes [Ru(terpy)2]2+.12a) Die Lebensdauer des angeregten Zustand von Komplex (12) beträgt einige Mikrosekunden.12b) Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass sich mit MIC die Eigenschaften des angeregten Zustands in Metallkomplexen beeinflussen lassen.Eine Neuigkeit bei MIC-Metallkomplexen sind die photochemischen Eigenschaften der Komplexe (13) und (14).13) Beim Eisen(II)-Komplex (13) hat der angeregte 3MLCT-Zustand eine Lebensdauer von 13 ps, was für einen Eisenkomplex lang ist.13a) Die Lebensdauer des angeregten Zustands vom Eisen(III)-Komplex (14) beträgt sogar 100 ps, die längste je beobachtete Lebensdauer eines Eisenkomplexes.13a,b)Der Komplex (14) photoluminesziert bei Raumtemperatur. Dies resultiert möglicherweise daraus, dass die Emission von einem 2LMCT-Zustand ausgeht, woraus ein spinerlaubter Übergang vom angeregten Zustand in den Grundzustand folgt. Diese Beobachtungen sind beispiellos in der Photochemie von Gruppe-8-Metallkomplexen.<h2>Quergelesen</h2>Die Cycloaddition von Aziden und Alkinen als modulare Syntheseroute macht mesoionische Carbenliganden zugänglich.Die Heteroatomstabiliserung um das Carben-C-Atom ist in MICs geringer als in N-heterocyclischen Carbenen.MICs gehören zu den am stärksten donierenden Carbenen. Um sie als Liganden einzusetzen, wird meist Silber transmetalliert. Die Reaktion ist auch mit Kupfer möglich.<h2>Vitakasten</h2>Sinja Klenk, Jahrgang 1989, ist seit November 2013 Doktorandin im Arbeitskreis von Biprajit Sarkar. Im Rahmen ihrer Promotion befasst sie sich mit der Synthese multinuklearer Komplexe, der Untersuchung der elektronischen Eigenschaften sowie dem Einsatz mesoionischer Gold(I)-Komplexe in der redoxschaltbaren Katalyse.<div><img src="https://media.graphcms.com/KBThYV45Q3e5RvNOZq9z">

</div>Lisa Suntrup, Jahrgang 1989, ist seit 2014 Doktorandin im Arbeitskreis Sarkar und forscht an der Nutzung mesoionischer Carbene als Liganden für Übergangsmetallkomplexe und deren Nutzung in der homogenen (Elektro-)Katalyse.<div><img src="https://media.graphcms.com/qpLPE1zWS6uyF2dpvixU">

</div>Biprajit Sarkar, Jahrgang 1977, ist Professor an der Freien Universität Berlin. Seine Forschungsinteressen sind Synthese und Charakterisierung von funktionellen Metallkomplexen chinoider und mesoionischer Carbenliganden sowie die Erforschung ihrer Anwendungsmöglichkeiten.<div><img src="https://media.graphcms.com/dtx6toy9SzeMWtiHLKBb">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 a) P. Mathew, A. Neels, M. Albrecht, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 13534; b) G. Guisado-Barrios, J. Bouffard, B. Donnadieu, G. Bertrand, Angew. Chem. Int. Ed. 2010, 49, 4759.</li><li>
2 S. Hohloch, W. Frey, C.-Y. Su, B. Sarkar, Dalton Trans. 2013, 42, 11355.</li><li>
3 J. Bouffard, B. K. Keitz, R. Tonner et al., Organometallics 2011, 30, 2617.</li><li>
4 a) D. Schweinfurth, L. Hettmanczyk, L. Suntrup, B. Sarkar, Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 554. b) K. F. Donnelly, A. Petronilho, M. Albrecht, Chem. Commun. 2013, 49, 1145. c) R. H. Crabtree, Coord. Chem. Rev. 2013, 257, 755.</li><li>
5 S. Hohloch, C.-Y. Su, B. Sarkar, Eur. J. Inorg. Chem. 2011, 3067.</li><li>
6 S. Hohloch, L. Suntrup, B. Sarkar, Inorg. Chem. Front. 2016, 3, 67.</li><li>
7 B. T. Worrell, J. A. Malik, V. V. Fokin, Science 2013, 340, 457.</li><li>
8 M. van der Meer, E. Glais, I. Siewert, B. Sarkar, Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13792.</li><li>
9 B. K. Keitz, J. Bouffard, G. Bertrand, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 8498.</li><li>
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12 a) B. Schulze, D. Escudero, C. Friebe et al., Chem. Eur. J. 2011, 17, 5494. b) D. G. Brown, N. Sanguantrakun, B. Schulze, U. S. Schubert, C. P. Berlinguette, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12354.</li><li>
13 a) Y. Liu, K. S. Kjaer, L. A. Fredin et al., Chem. Eur. J. 2015, 21, 3628. b) P. Chábera, Y. Liu, O. Prakash et al., Nature 2017, 543, 695. c) B. Sarkar, L. Suntrup, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8938.</li></ul>

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