Blickpunkt


<p>Um die Verunreinigung von Wässern durch organische Substanzen zu bestimmen, hat sich der Summenparameter TOC (Total Organic Carbon, gesamter organischer Kohlenstoff) etabliert. Hierbei werden die organischen Komponenten der Probe zu Kohlendioxid oxidiert.</p>
<p>Die am meisten verwendete Methode, um TOC zu bestimmen, ist die katalytische Verbrennung. Hier wird ein Aliquot der Wasserprobe auf einen heißen Katalysator injiziert. Ein Trägergas leitet das aus den organischen Substanzen entstehende CO2 durch einen Nichtdispersiven Infrarot(NDIR)-Detektor. Um die anorganischen Kohlenstoffverbindungen wie Carbonate und Hydrogencarbonate vorher zu entfernen, werden die Wasserproben zumeist vor der Injektion angesäuert und ausgegast.</p>


<h2>Salzschmelzen auf dem Katalysator verhindern</h2>
<p>Während die organischen Substanzen auf dem Katalysator zu Kohlendioxid reagieren, bleiben anorganische Stoffe auf ihm zurück — etwa die meisten Salze. Mit jeder Injektion reichern sie sich an. Bei zu hoher Verbrennungstemperatur schmelzen die Salze und blockieren die aktiven Zentren des Katalysators. Damit wird er unbrauchbar und muss ausgetauscht werden. Durch hohe Temperaturen können zudem beim Abkühlen des Verbrennungsrohrs Spannungen entstehen, die das Glas zerstören.</p>
<p>Seit etwa 30 Jahren entwickelt Shimadzu TOC-Analysatoren, die bei niedrigeren Temperaturen arbeiten. Aufgrund der verschiedenen Schmelzpunkte der gängigen Salze, wie Natrium-, Magnsium- oder Kaliumchlorid (Tabelle), hat Shimadzu die katalytische Verbrennungsoxidation bei 680 °C entwickelt, die für die vollständige Umsetzung der organischen Komponenten bei niedriger Verbrennungstemperatur einen effizienten Katalysator nutzt. Die gängigen Salze schmelzen mit Ausnahme von MgCl2 oberhalb von 710 °C, daher bleiben die Salze rieselfähig auf dem Katalysator zurück (Abbildung 1). Diese DIN-konforme Methode erhöht die Standzeiten des Analysators und verringert den Wartungsaufwand durch Salze und Salzschmelzen.</p>
<p>Die katalytische Verbrennungsoxidation bei 680 °C eignet sich vor allem für Umweltproben. Denn Abwässer oder Meerwasserproben enthalten zum Teil hohe Gehalte an Salzen, die das Wartungsintervall des Analysators verkürzen. Allerdings findet man in Umweltproben komplexe organische Verbindungen und kohlenstoffhaltige Partikel. Daher ist das hohe Oxidationspotenzial der Verbrennungsmethode ein Vorteil gegenüber anderen Verfahren wie der nasschemischen UV-Oxidation.</p>


<h2>TOC und TNb simultan</h2>
<p>Mit der Verbrennungsoxidation ist ein weiterer Summenparameter simultan zum TOC zu messen: der TNb (Total Nitrogen bounded, gesamter gebundener Stickstoff). Dieser Summenparameter erfasst alle organischen Stickstoffverbindungen, Nitrat-, Nitrit- und Ammoniumverbindungen gemeinsam. Bei der Verbrennung entsteht dann nicht nur CO2 aus den organischen Verbindungen, sondern auch NO aus den Stickstoffverbindungen. Ein in Reihe geschalteter Chemilumineszenz-Detektor (CLM) erfasst die Menge des entstehenden NO. Dabei wird dem Messgas Ozon zugeführt, das NO zu NO2 oxidiert. Bei dieser Reaktion entstehen Lichtquanten, die der CLM-Detektor erfasst.</p>
<p>Damit alle Stickstoffverbindungen quantitativ zu NO umgesetzt werden, benötigt man neben einem Katalysator eine Mindesttemperatur von 700 °C. Die TOC-Analysatoren von Shimadzu nutzen daher für die Bestimmung des TNb eine Temperatur von 720 °C. Damit liegt die Temperatur noch unterhalb der meisten Schmelzpunkte gängiger Salze (Tabelle S. 1005).</p>


<h2>Fazit</h2>
<p>Bei der Bestimmung des Summenparameters TOC mit der katalytischen Verbrennungsoxidation ist die Verbrennungstemperatur entscheidend. Verbrennungstemperaturen unterhalb der Schmelzpunkte der gängigen Salze reichen in Kombination mit effizienten Katalysatoren aus, um organische Komponenten vollständig umzusetzen. Die niedrigeren Verbrennungstemperaturen verlängern die Standzeit des Analysators.</p>
<p>Sascha Hupach ist Chemielaborant und seit dem Jahr 2008 Produktspezialist für TOC/Summenparameter bei Shimadzu Deutschland in Duisburg. <a href="mailto:info@shimadzu.de">info@shimadzu.de</a></p>



Artikel

Die Temperatur bei der Bestimmung der Parameter TOC und TNb

Um die Verunreinigung von Wässern durch organische Substanzen zu bestimmen, hat sich der Summenparameter TOC (Total Organic Carbon, gesamter organischer Kohlenstoff) etabliert. Hierbei werden die organischen Komponenten der Probe zu Kohlendioxid oxidiert. Die am meisten verwendete Methode, um TOC...


<p>Die Arbeitsgruppe Atmosphärenphysik der Universität Wuppertal untersucht die Auswirkungen von Umweltveränderungen auf die Atmosphäre. Dazu befassen sich die Wissenschaftler mit dynamischen und chemischen Prozessen in bodennahen Luftschichten bis zur unteren Stratosphäre sowie mit der Kopplung zwischen den Schichten. Die Prozesse sind nur indirekt messbar, und zwar über Konzentration und Verteilung flüchtiger organischer Verbindungen (VOC) sowie deren zeitliche und räumliche Änderung. Diese VOC liegen in Spuren vor und stammen aus anthropogenen und natürlichen Quellen.</p>
<p>Messparameter sind die stabilen Kohlenstoffisotope der Spurengase, da sich die Isotope eines Elements in der Geschwindigkeit unterscheiden, mit der sie chemisch reagieren: Verbindungen mit 12C-Isotopen werden schneller umgesetzt als Verbindungen mit 13C. Je länger sich die jeweilige Verbindung in der Atmosphäre befindet, desto mehr verschiebt sich das Verhältnis zugunsten des schweren Isotops.</p>
<p>Berücksichtigt man meteorologische Daten wie Windgeschwindigkeit und Windrichtung, lässt das Verhältnis von schweren zu leichten Isotopen Rückschlüsse auf die Quelle der Spurengase zu. Anhand der Messungen lässt sich auch unterscheiden, ob sich die Zusammensetzung der Luftmassen durch chemische oder durch dynamische Prozesse verändert hat.</p>


<h2>Messkampagnen</h2>
<p>Ein Arbeitsgebiet sind Untersuchungen zum Verbleib von Autoabgasen. Der Analyt ist Toluol, das mit den Abgasen in die Umwelt gelangt; Autos emittieren je nach Fahrzyklus zwischen 40 und 200 mg Toluol pro km. Daher ist die Verbindung ein idealer Tracer für anthropogene Emissionen.</p>
<p>Untersucht wurden pro Kampagne rund 40 Luftproben von jeweils etwa 25 Litern, die auf einem Zeppelin bis in etwa 600 Meter Höhe in speziellen Kanistern und von einem Flugzeug aus gesammelt wurden. Weitere Kampagnen liefen mit dem Forschungsflugzeug Halo (High Altitude Long Range Research Aircraft).</p>
<p>Bei einem Breitenschnitt mit Halo von Spitzbergen bis zur Antarktis lieferten die Isotopenmessungen eine Aussage über das Alter von Luftmassen und damit über Transport und Verteilung von Schadstoffen innerhalb einer Hemisphäre. Sie lassen möglicherweise auch Rückschlüsse auf Geschwindigkeit und Menge des Schadstoffaustauschs zwischen Nord- in die Südhemisphäre zu. So nimmt das Isotopenverhältnis bei Toluol von Nordhemisphäre zur Südhemisphäre deutlich zu.</p>
<p>Über dem Südatlantik zeigten Luftmassen deutliche Signaturen von Biomasseverbrennung, die wenige Tage zuvor über Afrika entstanden waren, dabei handelte es im Wesentlichen um Emissionen aus Savannenbränden. Die Messergebnisse liefern daher Hinweise auf den Beitrag dieser Emissionen auf die globale Luftqualität.</p>
<p>Messungen bei einem Flug von Oberpfaffenhofen nach Spitzbergen ergaben Hinweise auf den Ferntransport von Schadstoffen aus Asien im Ausfluss des Monsuns bis in den Norden Europas.</p>
<p>Um den Einfluss anthropogener und biogener VOC auf die globale Luftqualität und das Klima zu untersuchen, sind weitere Kampagnen mit Schwerpunkten auf dem Monsun und der Biomasseverbrennung in Afrika geplant. Ziel ist es herauszufinden, wie VOC aus der Troposphäre durch die Grenzschicht in die obere Troposphäre und die untere Stratosphäre vordringen. In bestimmten Situationen gelangen Emissionen in der Troposphäre schnell in klimarelevante Bereiche der Atmosphäre.</p>


<h2>Von kleinen zu großen Flussraten</h2>
<p>Die Isotopenzusammensetzung der Spurengase in der Atmosphäre wird mit der Kopplung aus Gaschromatographie und Isotopenverhältnis-Massenspektrometrie (GC-IRMS) bestimmt. Dazu sind die Analyten, die in Konzentrationen von einigen ppb bis einigen ppt vorliegen, aus den großvolumigen Luftproben zu extrahieren. Für diesen Anreicherungsschritt war ein automatisiertes Probenvorbereitungssystem zu entwickeln, dazu kooperierten die Atmosphärenphysiker der Universität Wuppertal mit Gerstel, Mülheim an der Ruhr.</p>
<p>Das Thermal-Desorptions-System TDS G von Gerstel reichert zwar flüchtige organische Verbindungen aus Luft an, allerdings nur bis Probenvolumina um einen Liter (bei feuchten Gasen bis 650 mL) und mit einer Flussrate von 100 mL pro Minute. Die Atmosphärenphysik verlangt einen Durchsatz von mehreren Litern pro Minute.</p>
<p>Die flüchtigen organischen Zielanalyten sollten aus bis zu 100 Litern Luft extrahiert und auf einem Adsorbens angereichert werden. Entscheidend war, Wasser und Kohlendioxid aus dieser Luftmenge zu eliminieren, da sie die Messungen stören. Dieser Schritt erforderte die Installation eines Systems aus vier Kühl- und Heizfallen, die das Wasser ausfrieren. Das CO2 wird chromatographisch oder durch Adsorbentien entfernt.</p>
<p>Das bestehende TDS-G-online-System ließ sich nicht einfach in einem Scale-up-Schritt vergrößern. Erforderlich war eine neue Pneumatik, um die geforderten schnellen Heizraten von 40 K·min—1 und eine Abkühldauer von 260 °C auf —150 °C in etwa 2 min zu erreichen. Zudem musste die Kühlfalle größer dimensioniert, gleichzeitig aber über das gesamte Volumen hin homogen zu temperieren sein. Während der Desorption wird das gefrorene Wasser von den Kühlfallen im Gegenstrom ausgeheizt, dazu müssen sich die Fallen möglichst schnell wieder auf 100 °C erhitzen.</p>
<p>Die Ventilschaltung war so zu verändern, dass der Probeneintrag zur Anreicherung der Analyten online weiter läuft, während die Probe davor weiter verarbeitet und vermessen wird.</p>
<p>Das Ergebnis der Entwicklungsarbeit war ein Online-TDS-G-Large (Abbildung), das VOC aus großvolumigen Luftproben anreichert und anschließend in den Gaschromatographen überführt. Mittlerweise ist die dritte Generation des TDS-G-Large im Einsatz.</p>
<p>Ausführliche Beschreibungen der Messtechnik, der Probenvorbereitung und der Messkampagnen stehen in mehreren Diplom- und Masterarbeiten,<sup>1</sup>—<sup>4</sup> in mehreren Doktorarbeiten<sup>5</sup>—<sup>8</sup> sowie in der Primärliteratur.<sup>9</sup>—<sup>14</sup></p>
<p>Ralf Koppmann hat Physik und Astronomie in Bonn studiert, in Bochum promoviert und an der Universität Frankfurt habilitiert. Seit dem Jahr 2006 ist er Professor an der Universität Wuppertal und leitet dort die Gruppe Atmosphärenphysik. <a href="mailto:koppmann@uni-wuppertal.de">koppmann@uni-wuppertal.de</a> Dirk Bremer ist Leiter der Entwicklungsabteilung bei Gerstel, Mülheim an der Ruhr. <a href="mailto:dirk_bremer@gerstel.de">dirk_bremer@gerstel.de</a> Bernd Rose leitet mechanische Entwicklung und Prototyping, Gerstel, Mülheim an der Ruhr. <a href="mailto:bernd_rose@gerstel.de">bernd_rose@gerstel.de</a> </p>



<ul>
<li>
<sup>1 </sup>

J. Wintel, Charakterisierung eines GC-IRMS, Diplomarbeit, Bergische Universität Wuppertal, 2009.
</li>
<li>
<sup>2 </sup>

M. E. Hösen, Untersuchung von Chemie und Dynamik der planetaren Grenzschicht durch stabile Isotopenverhältnisse in flüchtigen organischen Verbindungen, Diplomarbeit, Bergische Universität Wuppertal, 2009.
</li>
<li>
<sup>3 </sup>

L. Hembeck, Stable Isotopes in Volatile Organic Compounds: A Source Study, Masterarbeit, Bergische Universität Wuppertal, 2010.
</li>
<li>
<sup>4 </sup>

T. Meisehen, Charakterisierung eines GC-P-IRMS und Methodenentwicklung für die Analyse stabiler Wasserstoff-Isotope in atmosphärischen VOC, Diplomarbeit, Bergische Universität Wuppertal, 2012.
</li>
<li>
<sup>5 </sup>

R. Iannone, Investigation of carbon and hydrogen stable isotope ratios in volatile organic compounds in the atmosphere, PhD-Thesis, York University, Toronto, Kanada, 2008.
</li>
<li>
<sup>6 </sup>

H. Spahn, Untersuchungen der Verhältnisse stabiler Kohlenstoffisotope in atmosphärisch relevanten VOC in Simulations- und Feldexperimenten, Dissertation, Bergische Universität Wuppertal, 2009.
</li>
<li>
<sup>7 </sup>

C. Linke, Entwicklung und Anwendung von Analysemethoden und Auswertealgorithmen zur Untersuchung von Verhältnissen stabiler Kohlenstoffisotope in atmosphärischen leichtflüchtigen organischen Verbindungen, Dissertation, Bergische Universität Wuppertal, 2012.
</li>
<li>
<sup>8 </sup>

M. vom Scheidt, Charakterisierung und Einsatz des Luftprobensammlers MIRAH zur Untersuchung von Verhältnissen stabiler Kohlenstoffisotope in atmosphärischen flüchtigen organischen Verbindungen, Dissertation, Bergische Universität Wuppertal, 2014.
</li>
<li>
<sup>9 </sup>

R. Iannone, R. Koppmann, J. Rudolph:· “ A technique for atmospheric measurements of stable carbon isotope ratios of isoprene, methacrolein, and methyl vinyl ketone” J. Atmos. Chem. 2007, 58, 181—202, doi10.1007/s10874—007—9087—5. doi:10.5194/acp-13—11059—2013.
</li>
<li>
<sup>10 </sup>

 
R. Iannone, 
R. Koppmann, 
J. Rudolph, 
„<article-title>The stable-carbon kinetic isotope effects of the reactions of isoprene, methacrolein, and methyl vinyl ketone with ozone in the gas phase</article-title>”︁, 
<source>Atmos. Environ. 
(2008), 
42, 
8728–<lpage>8737.</lpage>
</li>
<li>
<sup>11 </sup>

 
R. Fisseha, 
H. Spahn, 
R. Wegener et al.: 
„<article-title>Stable carbon isotope composition of secondary organic aerosol from β-pinene oxidation</article-title>”︁, 
<source>J. Geophys. Res.: Atmos. 
(2009), 
114, doi:10.1029/2008JD011326.
</li>
<li>
<sup>12 </sup>

 
R. Iannone, 
R. Koppmann, 
J. Rudolph: 
„<article-title>12C/13C kinetic isotope effects of the gas-phase reactions of isoprene, methacrolein, and methyl vinyl ketone with OH radicals</article-title>”︁, 
<source>Atmos. Environ. 
(2009), 
43, 
3103–<lpage>3110</lpage>, doi:10.1016/j.atmosenv.2009.03.006.
</li>
<li>
<sup>13 </sup>

 
R. Iannone, 
R. Koppmann, 
J. Rudolph: 
„<article-title>Stable carbon kinetic isotope effects for the production of methacrolein and methyl vinyl ketone from the gas-phase reactions of isoprene with ozone and hydroxyl radicals</article-title>”︁, 
<source>Atmos. Environ. 
(2010), 
44, 
4135–<lpage>4141.</lpage>
</li>
<li>
<sup>14 </sup>

 
J. Wintel, 
E. Hösen, 
R. Koppmann, 
M. Krebsbach, 
A. Hofzumahaus, 
F. Rohrer, 
„<article-title>Stable carbon isotope ratios of toluene in the boundary layer and the lower free troposphere</article-title>”︁, 
<source>Atmos. Chem. Phys. 
(2013), 
13, 
11059–<lpage>11071.</lpage>
</li>
</ul>


Artikel

Die Temperatur bei der Bestimmung der Parameter TOC und TNb

Salzschmelzen auf dem Katalysator verhindern

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