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Cadmiumgelb, chemisch Cadmiumsulfid, ist ein Farbpigment, das durch sein leuchtendes Gelb besticht. Im 19. und 20. Jahrhundert nutzten es Vincent van Gogh, Claude Monet, Pablo Picasso und andere Maler als Alternative zu Chromgelb (PbCrO4), da Cadmiumgelb als sehr stabil in Öl- und Wasserfarbe galt. Allerdings ließ die Leuchtkraft des Farbpigments nach.
Im “Stillleben mit Kohl” von James Ensor (Abbildung 1) und in “Blumen in blauer Vase” von Vincent van Gogh (Abbildung 2) verändern sich die cadmiumgelben Pigmente. Außergewöhnlich ist, dass die Pigmente in beiden Bildern unterschiedlich altern.
Die Bilder kamen zu Beginn des 20. Jahrhunderts in die Sammlung und den Besitz des Kröller-Müller-Museums im niederländischen Otterlo. Das Museum lagerte beide Bilder unter ähnlichen Bedingungen, daher ist der unterschiedlich verlaufende Zerfallsprozess überraschend: In “Stillleben mit Kohl” verbleicht das leuchtende Gelb, und es bilden sich weiße kristallene Kügelchen auf der Oberfläche. Auf den ursprünglich cadmiumgelben Farbpartien in “Blumen in blauer Vase” entsteht eine rissige orange-graue Kruste, welche die Farbqualität entscheidend verschlechtert.
Das Bild von van Gogh ist im Gegensatz zum Bild von Ensor mit einem Firnis überzogen, der in Verdacht geriet, den Zerfallsprozess zu beeinflussen. Seine Zusammensetzung ist unklar.
Um die unterschiedlichen Zerfallsprozesse der Farbpimente zu entschlüsseln, entnahmen Mitarbeiter des Kröller-Müller-Museums Proben von beiden Bildern und ließen sie an der Universität Antwerpen durch Geert van der Snickt und die Forschungsgruppe von Koen Janssens untersuchen.


<h2>Analysetechniken</h2>
Im ersten Schritt betrachteten die Forscher die Morphologie der Proben mit einem optischen Mikroskop (Abbildung 3). Um tiefer liegende Schichten und die elementare Zusammensetzung der Farbproben zu analysieren, nutzten die Wissenschaftler dann Röntgenmikroskopietechniken am Deutschen-Elektronen-Synchrotron (Desy) in Hamburg und an der European Synchrotron Radiation Facility (ESRF) in Grenoble. Eine Elementkarte der Proben ergab sich aus der Mikroröntgenfluoreszenzanalyse (µ-XRF). Diese Methode ist vorteilhaft, weil sie die Proben bei der Messung nicht zerstört: Sie identifiziert Atome anhand ihrer charakteristischen Röntgenfluoreszenzstrahlung.
Die Forscher vermuteten hinter dem Zerfallsprozess von Cadmiumgelb eine Oxidationsreaktion. Deshalb unterschieden sie Sulfide von Sulfaten mit mikroskopischer Röntgen-Nahkanten-Absorptionsspektroskopie (µ-Xanes). Weitere röntgenspektroskopische Methoden wie die mikroskopische Röntgendiffraktion verifizierten und ergänzten die Ergebnisse. Zusätzliche Analysen der Farben aus den “Blumen in blauer Vase” brachten mit Micro-FouriertransformationInfrarotspektroskopie (µ-FT-IR) Informationen über funktionelle Gruppen und organische Verbindungen.


<h2>Chemie der Verfallsprozesse</h2>
In den gelb-weißlichen Proben vom “Stillleben mit Kohl” finden sich hauptsächlich Cadmium und Schwefel. Die Ergebnisse der Röntgenspektroskopie zeigten, dass der Hauptbestandteil der verblichenen Schicht und der Kügelchen hydratisiertes Cadmiumsulfat (CdSO4 · H2O) ist. Das Cadmiumsulfid reagierte wahrscheinlich in einer UV-Licht-induzierten Oxidationsreaktion mit Luftsauerstoff und -feuchtigkeit zum hydratisierten Cadmiumsulfat: Dieses kommt hauptsächlich an den Stellen im Gemälde vor, die mit Licht und Feuchtigkeit in Berührung kommen konnten. An Stellen, die der Rahmen abdeckte, fand sich hauptsächlich originales Cadmiumsulfid.
Untersuchungen der Farbprobe vom Bild “Blumen in blauer Vase” zeigten, dass sich unter dem Firnis eine Lage Cadmiumsulfat befindet. Auch bei diesem Gemälde oxidierte Cadmiumsulfid erst UV-induziert zu weißem Cadmiumsulfat. Wahrscheinlich brachten Restauratoren dann den Firnis nachträglich an, um den Verfall der Farbe zu stoppen. In den Lösungsmitteln des Firnis zerfiel das Cadmiumsulfat in Cadmium- und Sulfationen. Aus diesen und den in der Firnismischung vermutlich schon vorhandenen Oxalat- und Bleiionen entstanden die thermodynamisch günstigsten Präzipitate Cadmiumoxalat (CdC2O4) und Bleisulfat (PbSO4). Die Kombination aus diesen beiden Salzen verursacht die grau-orangenfarbenen Verkrustungen auf dem ursprünglichen Cadmiumgelb.


<h2>Konsequenzen für die Restaurierung</h2>
Für die Restaurierung von Bildern mit gelben Farben empfiehlt Geert van der Snickt: “Vor einer Behandlung ist es nötig, mit analytischen Techniken zu verifizieren, ob die gelbe Farbe auf Cadmiumsulfid basiert.” Dazu schlägt er die transportable Röntgenfluoreszenzanalyse (PXRF) vor. Weiter rät er: “Der zweite Schritt ist die Untersuchung des Farbzustands. Möglicherweise vorhandenes Cadmiumsulfat ist sehr löslich.”
Die Ergebnisse der Antwerpener Forscher, die mit der niederländischen TU Delft und dem französischen Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) kooperierten, erregen unter Restauratoren weltweit Aufsehen. In vielen Museen hängen Werke, in denen Cadmiumgelb verblasst. Die neuen Erkenntnisse helfen, misslungene Restaurierungsversuche wie im Fall von “Blumen in blauer Vase” zu vermeiden.
Barbara Ridder ist freie Mitarbeiterin der Nachrichten aus der Chemie.


<h2>Nachhaltige Chemie</h2>
Bernhard Rieger, TU München, organisiert für die Fachgruppe Nachhaltige Chemie auf dem GDCh-Wissenschaftsforum das Karl-Ziegler-Symposium zum Schwerpunkt “CO2 für die chemische und energetische Wertschöpfung”.
Nachrichten aus der Chemie: Was erwartet die Teilnehmer bei Ihrer Veranstaltung?
Bernhard Rieger: Wir adressieren die Reduktion von CO2 zu großvolumigen Energiespeicherstoffen wie Methanol und versuchen, den Status Quo bei Kohlendioxid als Baustein für hochwertige Polymere zu bestimmen. Außerdem werfen wir einen Blick auf seine photokatalytische Aktivierung und zeigen das Neueste zur “Traumreaktion CO2 + Ethen = Acrylsäure”. Diese wichtige Chemikalie mit einem Jahresvolumen von über vier Mio. Tonnen entsteht bisher erdölbasiert durch die Oxidation von Propen. Die grüne Alternative ausgehend von CO2 steht schon Jahrzehnte im Fokus der Forschung; nun haben Wissenschaftler unter Leitung von Michael Limbach am Forschungszentrum Carla in Heidelberg erste Schritte für eine katalytische Lösung gezeigt.
Nachrichten: Warum ist es wichtig, eine chemische und energetische Nutzung von CO2 zu erforschen?
Rieger: Die Klimadiskussion stimuliert die Frage, inwieweit CO2 als wertvolle Kohlenstoffquelle dienen kann. Auch in der Öffentlichkeit ist die Diskussion inzwischen angekommen. Dabei ist die Erforschung des oft als unreaktiv geltenden CO2 nicht neu. Seit 150 Jahren kennen wir die Kolbe-Schmitt-Reaktion, die uns den Aspirinvorläufer Salicylsäure liefert. Seit Jahrzehnten wird beim Haber-Bosch-Prozess anfallendes Kohlendioxid in Harnstoff umgesetzt, und seit 40 Jahren ist die Herstellung von Polycarbonaten aus CO2 und Epoxiden bekannt.
Nachrichten: Worauf freuen Sie sich beim Wissenschaftsforum?
Rieger: Ein Highlight wird der Vortrag von Andrew Bocarsly von der Princeton University sein. Er hat kürzlich grundlegende Arbeiten vorgelegt, wie sich CO2 unter sehr milden Bedingungen zu Methanol umsetzen lässt. Denn ein Punkt taucht bei der Nutzung von CO2 immer wieder auf: Woher kommt die Energie für die Aktivierung? Alternative Energieformen und dabei insbesondere neue Wege der Photokatalyse zu nutzen, werden in Zukunft daher noch viel wichtiger werden.


<h2>Chemieausbildung</h2>
Werner Hoffmann, Universität Magdeburg, organisiert für die Arbeitsgemeinschaft Chemie in der Medizinerausbildung auf dem GDCh-Wissenschaftsforum das Symposium “Bedeutung der Chemieausbildung in einem modernen Medizinstudium”.
Nachrichten aus der Chemie: Was erwartet die Teilnehmer bei Ihrer Veranstaltung?
Werner Hoffmann: Der Direktor des Zentrums für Labormedizin und Pathologie des Universitätsspitals Zürich, Arnold von Eckardstein, spricht über die Bedeutung der Chemie für ein modernes Medizinstudium aus Sicht eines renommierten Mediziners. Gilbert Reibnegger, langjähriger Vizerektor für Studium und Lehre der Medizinischen Universität Graz berichtet über die Ergebnisse des naturwissenschaftlich orientierten Auswahlverfahrens für das Medizinstudium. Rolf-Detlef Treede von der Medizinischen Fakultät Mannheim zeigt, welche Bedeutung die Naturwissenschaften als Motor der modernen Medizin haben.
Nachrichten: Welchen Beitrag leistet die Chemie in der Medizinerausbildung zum Wifo-Motto “Chemie — Element unseres Lebens”?
Hoffmann: Die Bedeutung der Chemie für den medizinischen Fortschritt steigt. Die molekulare Medizin wird die Diagnose- und Therapiemöglichkeiten in Zukunft vervielfachen.
Nachrichten: Warum ist dieser Beitrag wichtig?
Hoffmann: Eine der großen Herausforderungen ist es, das rapide wachsende Wissen aus der biomedizinischen Forschung in der Medizin umzusetzen. Ein wesentlicher Punkt ist eine verstärkte Ausbildung in den naturwissenschaftlichen Fächern. Die Chemie spielt dabei eine grundlegende Rolle.
In Deutschland ist aber eher ein gegenteiliger Trend zu beobachten: Das Fach “Chemie für Mediziner” wurde nach der letzten Änderung der ärztlichen Approbationsordnung im Jahr 2002 im Stundenvolumen deutlich reduziert. Ziel unserer Arbeitsgemeinschaft ist es, das Fach weiterzuentwickeln und auf die Bedürfnisse der modernen Medizin auszurichten.



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1 


G. van der Snickt, 
J. Dik, 
M. Cotte, 
K. Janssens, 
J. Jaroszewicz et al., 
<source>Anal. Chem., 
2009, 
81, 
2600–<lpage>2610</lpage>.

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<li>
2 


G. van der Snickt, 
K. Janssens, 
J. Dik, 
W. De Nolf, 
F. Vanmeert et al., 
<source>Anal. Chem., 
2012, 
84, 
10221–<lpage>10228</lpage>.

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Artikel

Die Blässe des Cadmiumgelbs

Cadmiumgelb, chemisch Cadmiumsulfid, ist ein Farbpigment, das durch sein leuchtendes Gelb besticht. Im 19. und 20. Jahrhundert nutzten es Vincent van Gogh, Claude Monet, Pablo Picasso und andere Maler als Alternative zu Chromgelb (PbCrO4), da Cadmiumgelb als sehr stabil in Öl- und Wasserfarbe gal...

Blickpunkt

Molekulare Evolutionsforschung wäre mit den heute verfügbaren Sequenziertechniken ganz einfach, wenn die Arten sich im Lauf der Zeit nur graduell ändern und in neue Varianten spalten würden. Dann ließe sich aus den Gemeinsamkeiten von miteinander verwandten Arten extrapolieren und etwas über die Eigenschaften der gemeinsamen Vorfahren herausfinden.1
Das funktioniert bei Tieren recht gut, und Forscher erfuhren so beispielsweise einiges über die Ursprünge des Verdauungssystems der Wiederkäuer. Wollen sie jedoch tiefer in die Evolutionsgeschichte vordringen und die über zwei Milliarden Jahre lange Phase untersuchen, als es nur Einzeller auf der Erde gab, stoßen sie mit dieser Vorgehensweise auf Schwierigkeiten. Arten verzweigen sich nämlich nicht nur, sondern sie wachsen auch zusammen. Die komplexe eukaryontische Zelle, der Grundbaustein aller vielzelligen Lebewesen, entstand vermutlich aus einer Verschmelzung von Archäen und Bakterien. Die Zelle nahm noch weitere Bakterien als Gäste auf, die dann mit der Zeit zu Organellen verkümmerten wie Chloroplasten und Mitochondrien.
Solche Fusionen und Übernahmen von Arten können die molekulare Evolution ganz schön durcheinanderwirbeln. Bei Einzellern kommt es aber noch schlimmer: Während langfristig erfolgreiche Fusionen wohl selten sind, ist der horizontale Gentransfer zwischen gleichzeitig lebenden Mikrobenarten an der Tagesordnung. Dies lässt sich im Labor und in der medizinischen Praxis beobachten, wenn pathogene Bakterien Gene erwerben, die sie gegen bestimmte Antibiotika resistent machen.
Bei Bakterien funktioniert das oft so, dass Plasmide, also ringförmige DNA-Abschnitte, die neben dem ebenfalls ringförmigen Chromosom der Mikrobe vorkommen, die lebenswichtigen Gene tragen. Wenn ein massiver Selektionsdruck die Träger dieser Plasmide bevorzugt, kommt es leicht zum Gentransfer zwischen verschiedenen Arten. Auch bei Archäen geschieht so etwas öfter. Allerdings ist das Phänomen nicht so umfassend charakterisiert, da es keine medizinisch relevanten Archäen gibt.


<h2>Kieselalgen sind kein Sonderfall</h2>
Als ungewöhnlich gilt der Gen-Klau bisher bei den Eukaryonten, zu denen die Menschen zählen. Zum einen haben wir es nicht nötig, da wir ja mit der sexuellen Fortpflanzung einen offiziellen Weg haben, unsere Nachkommen mit guten Genen von einem zweiten Elternteil aufzupeppen. Zum anderen ist es aufgrund des größeren Umfangs und der Komplexität von Eukaryonten-Genomen ganz schön schwierig, mal eben ein geklautes Gen einzubauen.
Dennoch haben einzellige Algen, die wie alle Pflanzen und Tiere zu den Eukaryonten zählen, offenbar die Tendenz zur Kleptomanie mit den primitiveren Einzellern gemeinsam. Die Analyse des Genoms der Kieselalge Phaeodactylum zeigte, dass diese Hunderte von Bakteriengenen übernommen hat. Mehr als 300 der geklauten Gene finden sich auch in der Art Thalassiosira pseudonana. Der Transfer fand demnach bereits statt, bevor sich diese beiden Abstammungslinien vor etwa 90 Millionen Jahren trennten.2
Nun könnte man die Kieselalgen als Sonderfall abtun, da deren Evolutionsgeschichte in vieler Hinsicht ungewöhnlich ist. Sie verdanken ihren Photosyntheseapparat zum Beispiel nicht demselben historischen Ereignis wie andere Algen und Pflanzen — der Aufnahme eines urzeitlichen Verwandten der Cyanobakterien vor etwa 1,5 Milliarden Jahren —, sondern der viel späteren Akquisition einer Rotalge vor etwa 200 Millionen Jahren [Nachr. Chem. 2011, 59, 734].
Ein internationales Gemeinschaftsprojekt unter Federführung von Andreas Weber an der Universität Düsseldorf und Gerald Schönknecht an der Oklahoma State University in Stillwater stellte aber jetzt bei einem anderen eukaryontischen Einzeller, der mikroskopisch kleinen Rotalge Galdieria sulphuraria, Gen-Diebstahl in großem Maßstab fest.3
G. sulphuraria lebt in vulkanisch aktiven Gebieten, etwa in Island und im Yellowstone-Nationalpark in den USA, unter extrem unwirtlichen Bedingungen am Rande dessen, was für Eukaryonten physikalisch möglich ist (Abbildung 1, S. 647). Die Alge gedeiht bei Temperaturen bis 56 °C, hoher Salzkonzentration und pH-Werten zwischen 0 und 4. Sie kann mit Arsen und Schwermetallen wie Quecksilber umgehen und ihren Stoffwechsel auf verschiedenste Bedingungen einstellen, wobei sie entweder Fotosynthese betreibt oder — bei heterotropher Lebensweise — etwa 50 verschiedene Substanzen als Kohlenstoffquelle nutzen kann (Abbildung 2).
Die Teams um Weber und Schönknecht analysierten nun das Genom der Rotalge, wobei sie auf völlig neues Gebiet vorstießen: Die am nächsten verwandte bisher sequenzierte Art, Cyanidioschyzon merolae, ging vor etwa einer Milliarde Jahren eigene Wege.4 Somit haben diese beiden Arten nicht mehr gemeinsam als Menschen und Insekten.
Es zeigte sich, dass die Rotalge insbesondere die genetische Ausstattung, die sie zum Überleben unter extremen Bedingungen benötigt, von Bakterien oder Archäen durch horizontalen Gentransfer erworben hat. Mindestens 75 Fälle wiesen die Forscher nach. Oftmals hat die Alge dann das Gen vervielfältigt und daraus eine ganze Familie von verwandten Genen abgeleitet, so dass heute etwa fünf Prozent ihrer Proteingene auf solch horizontalen Transfer zurückzuführen sind.
Bei der Entsorgung von Arsen hilft der Rotalge zum Beispiel die Ionenpumpe ArsB, deren nächste Verwandte sich bei den thermoacidophilen Bakterien findet. Ein Enzym, das toxische Quecksilber(II)-Verbindungen zu metallischem Quecksilber reduziert, stammt vermutlich von Proteobakterien.
Die Rotalge kann Verdauungsenzyme ausscheiden, um Biopolymere in ihrer Umgebung zu kleinen organischen Molekülen abzubauen, die sie dann als Nährstoffe aufnimmt. Auch einige dieser Enzyme, darunter saure Phosphatase und β-Galactosidase, sind bakteriellen Ursprungs.
Als osmotisches Mittel gegen hohe Salzkonzentration im wässrigen Medium produziert G. sulphuraria Betain aus Glycin. Die dazu erforderliche Methyltransferase stammt offenbar aus salzliebenden Cyanobakterien. Eine große Genfamilie, für die es bei anderen Eukaryonten keine Entsprechung gibt und die vermutlich von den Archäen stammt, codiert für lösliche ATPasen unbekannter Funktion. Sie könnten zur Hitzetoleranz beitragen, da die Häufigkeit solcher Enzyme in Archäengenomen mit der optimalen Wachstumtemperatur der Arten zunimmt.


<h2>Horizontal oder vertikal?</h2>
In manchen Fällen können die Forscher bisher noch nicht entscheiden, ob eine genetische Besonderheit auf horizontalen Transfer zurückgeht. Vielleicht entstammt sie doch einem urzeitlichen Gen eukaryontischer Vorfahren, das bei allen anderen bisher untersuchten Nachfahren verloren ging. Um das genauer zu analysieren, müssten die Forscher noch zahlreiche andere Genome von eukaryontischen Einzellern analysieren.
Unklar ist auch, wie die diebische Alge die artfremden Gene in ihren Zellkern eingeschmuggelt haben könnte. Hat sie sich die Bakterien und Archäen womöglich einverleibt, und es gab zunächst eine endosymbiotische Beziehung — so wie am Anfang der Entwicklung von Mitochondrien und Chloroplasten? Der Stammbaum des Lebens auf der Erde wird durch solche Erkenntnisse nicht einfacher.
Michael Groß ist freier Wissenschaftsautor in Oxford, England. <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a></ext-link>


<h2>Nuklearchemie</h2>
Christoph Düllmann, Universität Mainz, organisiert für die Fachgruppe Nuklearchemie auf dem GDCh-Wissenschaftsforum das Sondersymposium “Superschwere Elemente” innerhalb der Fachgruppenjahrestagung.
Nachrichten aus der Chemie: Was erwartet die Teilnehmer bei Ihrer Veranstaltung?
Düllmann: Das Sondersymposium stellt die experimentellen und theoretischen Zugänge zu den superschweren Elementen jenseits der Actiniden dar. Es geht um ihre Erzeugung, um ihr chemisches Verhalten in der Gas- und Flüssigphase sowie um ihre Kern- und Atomphysik. Im breiteren Programm gibt es Vorträge darüber, wie sich Radionuklide in der Umwelt verhalten, sei es im Zusammenhang mit den Hinterlassenschaften des Uranbergbaus oder im Kontext der heiß diskutierten Endlagerung radioaktiver Abfälle.
Wir bieten außerdem eine Exkursion an das nahe gelegene GSI-Helmholtzzentrum für Schwerionenforschung an, an dem sechs superschwere Elemente erzeugt wurden.
Nachrichten: Welchen Beitrag leistet Ihr Fachgebiet zum Wifo-Motto “Chemie — Element unseres Lebens”?
Düllmann: Die Untersuchungen an superschweren Atomkernen haben das Ziel, herausfinden, was die Materie im Innersten zusammenhält. Die nuklearchemische Forschung ist aber auch praxisorientiert: So haben Radionuklide in den Lebenswissenschaften die Möglichkeit eröffnet, funktionelle Prozesse in Organismen von außen zu verfolgen. Krankheiten lassen sich so zielgerichtet diagnostizieren und therapieren.
Nachrichten: Was sollte kein Wifo-Besucher in Darmstadt versäumen?
Düllmann: Den Plenarvortrag von Andreas Türler zu den schwersten Elementen jenseits des Urans. Deren Entdeckung ist auch mit der der Kernspaltung verknüpft, die sich zum 75. Male jährt. Norbert Trautmann, Schüler des an der Entdeckung beteiligten Fritz Straßmann, spricht über die damaligen Ereignisse.



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<li>
1 


<person-group person-group-type="editor">D. A. Liberles</person-group> (Hrsg.) <source>Ancestral Sequence Reconstruction, <publisher-name>Oxford University Press</publisher-name>, (2007).

</li>
<li>
2 

 
C. Bowler, 
A. E. Allen, 
J. H. Badger et al., 
<source>Nature 
(2008), 
456, 
239.
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<li>
3 

 
G. Schönknecht, 
W.-H. Chen, 
C. M. Ternes et al., 
<source>Science 
(2013), 
339, 
1207.
</li>
<li>
4 

 
M. Matsuzaki, 
O. Misumi, 
T. Shin-I et al., 
<source>Nature 
(2004), 
428, 
653.
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Artikel

Die Blässe des Cadmiumgelbs

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