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Bis zum Jahr 1930 galt β-Al2O3 als eigenständige Art der Tonerde Al2O3. Dabei erfordert die Kristallstruktur von β-Al2O3 zwingend Natriumionen. Wie kam es zu der falschen Einschätzung, wie diskutierten Wissenschaftler über diese Form von Al2O3, und wie wurde der Fehler korrigiert? An dieser Geschichte waren zwei Nobelpreisträger beteiligt.Es gibt mehrere <link href="#nadc20264156047-fig-0001">Modifikationen von Aluminiumoxid, wobei α-Al2O3 (auch Korund genannt) und γ-Al2O3 die bekanntesten sind. α-Al2O3 schmilzt bei 2045 °C und ist sehr hart (Mohs-Härte 9); es dient etwa für feuerfeste Auskleidungen, Schmelztiegel oder Schleifmittel. γ-Al2O3 mit seiner Oberfläche von typischerweise zirka 300 m² · g–1 findet Anwendung als Trägermaterial etwa für Abgaskatalysatoren in Fahrzeugen oder katalytische Entschwefelung in der Erdölraffinerie.<figure xml:id="nadc20264156047-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cml0fxl2a7gui07ukovdwx7eb"><figcaption><label>Abb.1: </label>Bild erstellt mit Diamond nach ICSD CollCode 60635; schwarz: O; grau: Al; violett: Na</figcaption></figure></figure>Das alphabetisch dazwischen liegende β-Al2O3 stellen manche moderne Chemie- und Werkstoff-Lehrbücher ebenfalls vor – allerdings mit der Erklärung, dass es eigentlich keine Modifikation von Aluminiumoxid ist, sondern sich aus Al2O3 und Na2O zusammensetzt. β-Aluminiumoxid, ein wichtiger Festelektrolyt, soll besser Natrium-β-aluminat heißen und lässt sich als Na2O · 11 Al2O3 (stöchiometrisch) oder, noch strikter, Na1+xAl11O17+x/2 (0,15 ≤ x ≤ 0,30) (nichtstöchiometrisch) beschreiben. So steht es auch in einigen modernen Lehrbüchern wie „Moderne anorganische Chemie“ von Riedel und Meyer (6. Auflage, 2023), „Ceramics Science and Technology Vol. 1“ von Riedel und Chen (2008) oder „Anorganische Chemie, Band 1“ von Hollemann und Wiberg (103. Auflage, 2017).Warum galt β-Al2O3 zunächst als Modifikation von Al2O3?<h2 type="main">Die Entdeckung</h2>Bis zum Jahr 1915 war α-Al2O3 die einzige bekannte Modifikation von Al2O3, die als Mineral schon seit langer Zeit bekannt war. Im Jahr 1916 berichteten George A. Rankin und Herbert E. Merwin aus dem Geophysical Laboratory der Carnegie Institution of Washington, D. C. über eine neue Form von Al2O3: Diese hatten sie gefunden, während sie das System CaO-Al2O3-MgO untersuchten.1)Die neue Modifikation entstand den Autoren zufolge nicht immer, aber gelegentlich, wenn reine Aluminiumoxidschmelze langsam abkühlte. Da α-Al2O3 ja schon bekannt war, nannten Rankin und Merwin die neue Modifikation β-Al2O3.Sie behaupteten außerdem, β-Al2O3 könne sich nach seiner Entstehung nicht mehr zur α-Form wandeln, und 0,5 % MgO würden die Bildung von β-Al2O3 begünstigen. Allerdings hatten die Autoren nicht näher definierte Schwierigkeiten bei ihren Hochtemperaturexperimenten und konnten daher die Beziehung zwischen β-Al2O3 und α-Al2O3 nicht genau feststellen.Das erhaltene β-Al2O3 war hexagonal und zeigte sich häufig als Gruppen überlappender dreieckiger Platten. Der Brechungsindex lag zwischen 1,635 und 1,650, wenn möglichst reines α-Al2O3 zum Schmelzen verwendet wurde.Wie Rankin, Merwin und ihr Kollege am Geophysical Laboratory, Henry S. Washington, ferner fanden, enthielten einige synthetische Aluminiumoxid-Schleifmittel ein wenig β-Al2O3. Dieses isolierten und analysierten sie; sie postulierten die chemische Zusammensetzung als Al2O3 und bestimmten eine Dichte von 3,30 ± 0,01 g · cm–3.<h2 type="main">Untersuchungen bis 1930</h2>Diese spektakuläre Entdeckung erregte zuerst kaum ein Echo im Fachkreis. Ein Grund dafür liegt vielleicht darin, dass das β-Al2O3, wie von den Entdeckern selbst beschrieben, nur gelegentlich beim Abkühlen der Al2O3-Schmelze entstand. Es war also nicht reproduzierbar.Weitere bedeutende wissenschaftliche Diskussionen über diese vermutlich neue Modifikation von Al2O3 tauchten erst zehn Jahre später auf. So veröffentlichten 1926 Sterling B. Hendricks und der spätere Nobelpreisträger Linus Pauling (<link href="#nadc20264156047-fig-0002">Foto oben) aus dem Gates Chemical Laboratory des California Institute of Technology einen deutschsprachigen Beitrag zur Kristallstruktur des β-Aluminiumoxids in Zeitschrift für Kristallographie.2)<figure xml:id="nadc20264156047-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cml0fy7eh7hjz07ukcgr69man"><figcaption><label>Abb.2: </label>Die an der Strukturaufklärung von β-Al2O3 beteiligten Nobelpreisträger Linus Pauling (links) und William L. Bragg. Quelle: <a href="https://nobelprize.org" target="_blank">nobelprize.org</a></figcaption></figure></figure>Die auffällig große Gitterkonstante von β-Al2O3, die sich bei der Untersuchung von Korund zeigte, hatte Hendricks und Pauling veranlasst, die Kristallstruktur mit Röntgenbeugung zu untersuchen. Die β-Al2O3-Kristalle erhielten sie von der US-Firma Norton Company. Aus der Analyse schlussfolgerten die Forscher: Die Struktureinheit von β-Al2O3 enthält insgesamt zwölf Al2O3, und die Gitterkonstanten a und c betragen 5,60 Å beziehungsweise 22,414 Å. Eine Dichte von 3,31 g · cm–3 wurde bestätigt. Des Weiteren sollte der Kristall möglicherweise die Symmetrie der Raumgruppe D43h, C46v oder D46h besitzen. Die Atomanordnung ließ sich jedoch nicht feststellen.Etwas später im gleichen Jahr erschien in Journal of Physical Chemistry ein Artikel von Charles W. Stillwell von der Cornell University über die Farbe von Rubin, wobei auch β-Al2O3 besprochen wurde.3) Die untersuchten α- und β-Al2O3 (beide aus der Norton Company) waren weiß, während sich α-Al2O3 und β-Al2O3 mit jeweils 5 % Chromoxid blau-rot beziehungsweise leicht grün zeigten.Das β-Al2O3-Präparat wurde aus α-Al2O3-Schmelze in Anwesenheit von Natriumcarbonat hergestellt. Der Analyse zufolge enthielt das Präparat neben kleinen Mengen von Fe2O3, SiO2 und TiO2 noch gut 5,45 % Na2O. Wie zudem beobachtet wurde, konnte β-Al2O3 doch in α-Al2O3 konvertieren, nämlich wenn Na2CO3 durch Erwärmen entfernt wurde. Dies schien zu beweisen, dass Na2CO3 eine wichtige Rolle bei der Erzeugung von β-Al2O3 spielte.Stillwell glaubte nicht daran, dass es sich um Natriumaluminat handeln sollte, da Rankin und Merwin damals ja β-Al2O3 ohne die Verwendung von Na2CO3 entdeckten. Es müsse daher eine neue Form von Al2O3 sein. Das Röntgenbeugungsmuster, das anders aussah als das von Natriumaluminat, bestärkte seine Annahme.Nahezu gleichzeitig begann das Kaiser-Wilhelm-Institut für Silikatforschung in Berlin, die Struktur von β-Al2O3 zu untersuchen. Die Ergebnisse reichte Carl Gottfried im Jahr 1927 bei Zeitschrift für Kristallographie ein, worin sie im folgenden Jahr publiziert wurden.4) Der Autor nannte die Substanz β-Korund, die der Analyse seiner Kollegin Elsbeth Spuhrmann zufolge 2,56 % Na2O enthielt. Gottfried stimmte den Schlussfolgerungen Hendricks‘ und Paulings im Wesentlichen zu und zeigte dort das Laue-Diagramm von β-Al2O3 (<link href="#nadc20264156047-fig-0003">Abbildung rechts). Ratschläge kamen vom berühmten Kristallograph William Lawrence Bragg, der im Jahr 1915 zusammen mit seinem Vater William Henry Bragg den Nobelpreis für Physik bekommen hatte.<figure xml:id="nadc20264156047-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cml0fy8tk6ihh08rv00fxtj48"><figcaption><label>Abb.3: </label>Das Laue-Diagramm von β-Al2O3.4)</figcaption></figure></figure>Bis zum Jahr 1930 galt β-Al2O3 vielen Wissenschaftlern als eine selbstständige Modifikation von Al2O3, auch wenn die Kristallstruktur nicht vollständig aufgeklärt wurde. Inzwischen waren γ-Al2O3 und δ-Al2O3 entdeckt und von mehreren Forschungsgruppen untersucht worden. Drei deutsche Wissenschaftler, unter ihnen der Chemiker Wilhelm Biltz, fassten im Jahr 1929 die damaligen Kenntnisse über die vier Arten der Tonerde zusammen (<link href="#nadc20264156047-fig-0004">Tabelle S. 18).5)<figure xml:id="nadc20264156047-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cml0fyv2r7i5c07ukmmnv33f4"><figcaption><label>Abb.4: </label>Eine Zusammenfassung des Wissens zu den vier Al2O3-Arten im Jahr 1929.5)</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Untersuchungen ab 1931</h2>Eine weitergehende Aufklärung der Kristallstruktur des β-Al2O3 gehörte zu den Aufgaben insbesondere von Kristallographen. Der Wendepunkt der β-Al2O3-Geschichte kam im Jahr 1931, als Bragg und Joseph West (beide an der Manchester University) und Gottfried gemeinsam einen englischsprachigen Beitrag in Zeitschrift für Kristallographie veröffentlichten.6) Die Autoren hatten aus den bisher drei möglichen Varianten die richtige Raumgruppe identifiziert, indem sie die Ätzfiguren an der Universität Münster untersuchen ließen. (Ätzfiguren erscheinen als regelmäßige Vertiefungen, wenn Lösungs- oder Ätzmittel auf Kristallflächen einwirken. Aus den Figuren lässt sich die Symmetrie der Kristalle ableiten.) Wie sie zudem beobachtet hatten, hat die Substanz keine piezoelektrische Eigenschaft.Trotz Braggs, Wests und Gottfrieds Bemühungen ließ sich die Anordnung der zwölf Al2O3 in einer Elementarzelle unter Berücksichtigung der festgelegten Raumgruppe D46h nie mit den experimentellen Ergebnissen in Einklang bringen. Die Abweichung war zwar nicht groß, überschritt aber die Fehlergrenze der Messungen. Das änderten auch modifizierte Parameter nicht. Außerdem sollte die Elementarzelle der chemischen Analyse sowie der Dichte zufolge nicht Al24O36 sein, sondern eher NaAl23O35.Die Erkenntnis, wie wichtig Natrium für diese Verbindung ist, war ein Fortschritt Richtung Aufklärung der Kristallstruktur von β-Al2O3 (<link href="#nadc20264156047-fig-0005">Abbildung rechts). Das bedeutet aber auch: Die damals von Rankin und Merwin verwendete α-Al2O3-Schmelze muss Natriumionen enthalten haben. Und tatsächlich beobachteten einige Mitarbeiter der Norton Company: β-Al2O3 entstand nur dann, wenn bei der Herstellung Natriumionen vorhanden waren.7) Sie glaubten, die mangelhafte analytische Methode führte dazu, dass Washington damals keine Natriumionen in β-Al2O3 finden konnte.<figure xml:id="nadc20264156047-fig-0005"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cml0fywgo7i6c07uke22zc57k"><figcaption><label>Abb.5: </label>Die von Bragg, Gottfried und West vorgeschlagene Na-enthaltende Gitterstruktur (projektiert) von β-Al2O3.6)</figcaption></figure></figure>Bragg, Gottfried und West erkannten die Ähnlichkeit zwischen den Strukturen von β-Al2O3 und Spinell (MgAl2O4). Allerdings fehlen in β-Al2O3 Al-Atome im Gitter, was zu einer Abweichung von der idealen Spinell-Struktur führt.NaAl23O35 passt aber nicht zur zugeschriebenen Raumgruppe D46h, denn diese kann nur gerade Zahlen von äquivalenten Punkten enthalten. Auch die denkbare Formel Na2Al22O34 (nicht publiziert von Bragg et al.8)) überzeugte nicht, denn sie erfüllt zwar die kristallographischen Bedingungen, stimmt aber nicht mit der damals festgestellten Dichte und stofflichen Zusammensetzung überein.Die Norton Company hatte bald darauf eine Kaliumverbindung der Formel K2Al22O34 hergestellt. Die Na- und K-Variante haben unterschiedlich große Elementarzellen. Dies deutet nochmals darauf hin, dass Alkalimetall in der Kristallstruktur vorhanden sein könnte. Cecil Arnold Beevers und Sven Brohult von der Manchester University bestimmten experimentell erneut die Dichte der β-Al2O3-Kristalle hoher Qualität aus der Norton Company. Sie lag zwischen 3,23 und 3,26 g · cm–3.8)Anhand kristallographischer Messungen leiteten die beiden die Dichten von vier Formel-Kandidaten exakt her, nämlich Al24O36, NaAl23O35, Na2Al24O37 und Na2Al22O34. Dabei passte Na2Al22O34 mit einer berechneten Dichte von 3,24 g · cm–3 am besten zum experimentell bestimmten Wert. Das entspricht einem Na2O-Gehalt von 5,23 %. Dieser Meilensteinbeitrag, publiziert 1936 in Zeitschrift für Kristallographie, trägt den Titel „The Formula of ‘β Alumina‘, Na2O, 11Al2O3“.Das Komma zwischen „Na2O“ und „11Al2O3“ ersetzten im folgenden Jahr Beevers und Marion A. S. Ross durch einen Punkt. Ihr Artikel heißt „The Crystal Structure of ‘Beta Alumina‘ Na2O · 11Al2O3“, ebenfalls erschienen in Zeitschrift für Kristallographie.9) Darin berichten die Autoren ausführlich über die kristallographischen Untersuchungen. Sie leiteten die Position des Natriums her, die deswegen Beevers-Ross-Position (BR-Position) genannt wurde. Sie zeigten darin die Hälfte der Elementarzelle von β-Al2O3 (<link href="#nadc20264156047-fig-0006">Abbildung unten).<figure xml:id="nadc20264156047-fig-0006"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cml0fyxr37nyz07uqncqu1t17"><figcaption><label>Abb.6: </label>Die von Beevers und Ross gezeichnete Hälfte der Elementarzelle von β-Al2O3 (große Kreise = Na+, kleine Kreise = O2–, schwarze Punkte = Al3+).9)</figcaption></figure></figure>Danach diskutierten Chemiker, Kristallographen und Materialwissenschaftler jahrzehntelang über die Verteilung der Natriumionen in der Kristallstruktur. Wie im Jahr 1956 Horst Saalfeld vom Max-Planck-Institut für Silikatforschung in Würzburg als erster erkannte, ist die Zusammensetzung von β-Al2O3 nichtstöchiometrisch, da der Alkaligehalt schwankt.10) Die korrekte Strukturformel soll nach heutiger Kenntnis Na1+xAl11O17+x/2 sein, wobei x zwischen 0,15 und 0,30 liegt. Dennoch gilt die stöchiometrische Formel Na2O · 11 Al2O3 bis heute als Synonym von β-Al2O3. Die eigentlich falsche Bezeichnung β-Al2O3 bleibt aus historischen Gründen beibehalten.Der Autor dankt James Peters und John Richard Helliwell, University of Manchester, für die Namensidentifizierung von Joseph West.<h2 type="main">Der Autor</h2>Xian Wu forscht als wissenschaftlicher Mitarbeiter der TU Freiberg an neuen Fertigungsverfahren und Bindemitteltechnologien für Feuerfestkeramiken. Er promovierte 2011 in Organometallchemie und 2023 in Werkstofftechnik. In seiner Freizeit erkundet er die Wissenschaftsgeschichte.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20264156047-bibl-0001"><li xml:id="nadc20264156047-bib-0001">1 G. A. Rankin, H. E. Merwin, J. Am. Chem. Soc. 1916, 38(3), 568–588</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0002">2 S. B. Hendricks, L. Pauling, Z. Kristallogr. 1926, 64(3–4), 303–308</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0003">3 C. W. Stillwell, J. Phys. Chem. 1926, 30(11), 1441–1466</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0004">4 C. Gottfried, Z. Kristallogr. 1928, 66(3–4), 393–398</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0005">5 W. Biltz, A. Lemke, K. Meisel, Z. anorg. Chem. 1929, 186(1), 373–386</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0006">6 W. L. Bragg, C. Gottfried, J. West, Z. Kristallogr. 1931, 77(3–4), 255–274</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0007">7 M. O. Lamar, W. M. Hazel, W.-M.J. O’Leary, Ind. Eng. Chem. 1935, 7(6), 429–431</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0008">8 C. A. Beevers, S. Brohult, Z. Kristallogr. 1936, 95(5–6), 472–474</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0009">9 C. A. Beevers, M. A. S. Ross, Z. Kristallogr. 1937, 97(1–2), 59–66</li><li xml:id="nadc20264156047-bib-0010">10 H. Saalfeld, Z. allg. anorg. Chem. 1956, 286, 174–179</li></ul>

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Das Rätsel des β‐Aluminiumoxids

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Ich war anderthalb Jahre in meinem Postdoc, als ich realisierte: Wir stecken in einer Sackgasse. Wir wollten eine molekulare Maschine herstellen, ein supramolekulares System, das selbst eine Synthese durchführt. Doch sogar kleinere Testsysteme benötigten schon 15 bis 20 präparative Schritte. Und sobald wir genügend Material für Tests beisammen hatten, war die Enttäuschung groß – die molekulare Maschine funktionierte nicht.Ich hatte das Gefühl, dass sich etwas Grundlegendes ändern musste. Daher ging ich heim und dachte nach, las und dachte weiter nach. Nach drei Tagen fernab des Labors fand ich zwei Publikationen in Journalen, welche mich normalerweise nicht interessierten. Sie zeigten mir: Unsere Maschine lief in die falsche Richtung! Das führte zu einer labilen Zwischenstufe in der Reaktionssequenz. Wir mussten die Maschine also schlicht so designen, dass sie umgekehrt lief.Wäre mein Betreuer ein Mikromanager gewesen, hätte diese Erkenntnis länger gedauert. Aber mein Betreuer vertraute seinem Team und zwang uns deswegen nicht, jeden Tag ins Labor zu kommen. Das war der entscheidende Erfolgsfaktor des Projekts. Am Institut hätte ich nicht die Ruhe gefunden, mich tagelang in teils abwegige Artikel zu vergraben.Für Arbeitgeber lässt sich aus dieser Episode schlussfolgern: Vertrauen Sie Ihren Mitarbeitenden, und etablieren Sie so eine Anwesenheitsunkultur erst gar nicht. Wenn es einen konkreten Grund gibt, warum die Arbeit nur in Anwesenheit funktionieren kann, dann muss es eben sein. Wenn Sie Anwesenheit nur deswegen verlangen, weil es immer so getan wurde, dann machen Sie doch ein Experiment: Geht es auch ohne Pobacken-Stuhl-Kontakt? Sie müssen dann Arbeitserfolge anstatt Anwesenheit messen. Das ist schwieriger, bringt aber auch mehr Gewinn für alle Seiten.Arbeitnehmer:innen können sich fragen, ob ihre Anwesenheit wirklich erwartet wird oder ob sie sich selbst auferlegen, anwesend zu sein. Gerade in der akademischen Forschung – in der es lange dauert, Erfolge messbar zu machen, – setzen sich Forschende oft selbst unter Druck, das eigene Engagement durch lange Arbeitszeiten zu zeigen.Bei der Wahl der Arbeitgeberin können Sie die Anwesenheitsunkultur als Auswahlkriterium nutzen – so etwas spricht sich ja glücklicherweise herum. Haben Sie bereits eine Stelle, verhandeln Sie Ihre Freiräume im Jahresgespräch. Denn oft ist es eine Win-win-Situation, wenn Sie frei und kreativ arbeiten können.Der promovierte Chemiker Philipp Gramlich ist Mitgründer von <a href="https://NaturalScience.Careers" target="_blank">NaturalScience.Careers</a>, einem Unternehmen, das Workshops über Karriereentwicklung und Wissenschaftskommunikation anbietet. Für die Nachrichten aus der Chemie schreibt er über Beobachtungen aus seiner Beratungstätigkeit. <a href="mailto:p.gramlich@naturalscience.careers">p.gramlich@naturalscience.careers</a>

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