Notizen

Die proto-elamitische Schrift entwickelte sich vor 5000 Jahren am Persischen Golf auf dem Gebiet des heutigen Iran und ist bisher noch nicht vollständig entschlüsselt. Von den Tausenden Zeichen, die wohl vor allem zur Buchführung über Vorräte und Besitzstände dienten, kann man immerhin bereits Hunderte lesen. Etwa ein Dutzend Zeichen lassen sich Gefäßen zur Aufbewahrung von Bier zuordnen. Schon in der Morgendämmerung der Geschichte spielte dieses Getränk offenbar eine wichtige Rolle.
Um so überraschender ist es, dass die Wissenschaft anscheinend bis vor kurzem nicht über die Chiralität einiger Moleküle Bescheid wusste, die für das Bittere eines heutigen Pilseners unabdingbar sind. Allerdings kannten die Proto-Elamiter diese Variante nicht. Bei den chiralen Molekülen handelt sich um die vom Hopfen abgeleiteten Humulone, die antibakteriell wirken. Sie dienen somit nicht nur dem Geschmack, sondern auch der Haltbarkeit und womöglich der gesundheitsfördernden Wirkung des Gerstensafts.
Bei der absoluten Konfiguration dieser Molekülfamilie hielten die Forscher sich mangels direkter Beweise an indirekte Methoden wie Messungen des Cotton-Effekts und die Horeau-Methode. (Beide nicht geläufig? Ist nicht schlimm; das erste Verfahren hängt wohl mit der optischen Drehung zusammen und das zweite ist dem Vernehmen nach empirisch.) Werner Kaminsky und Kollegen [diese Nachrichten, S. 403] haben hingegen erstmals direkt per Röntgenstrukturanalyse die Raumstruktur einiger Verbindungen aus dieser Familie aufgeklärt. Sie fanden, dass die in der Literatur angenommenen, indirekt erschlossenen Händigkeiten alle falsch herum waren.1
Diese langjährige spiegelverkehrte Berichterstattung ist nicht nur peinlich für biertrinkende Chemiker, die gerne wissen, ob sie rechts- oder linkshändige Moleküle schlürfen, sie behinderte auch die medizinische Forschung, die sich von den Hopfenwirkstoffen gerne ein paar Tricks abschauen würde. Und Biomedizin funktioniert nur, wenn die Chiralität stimmt. Dieser Aspekt erklärt die Beteiligung der Firma Kindex Therapeutics an der Strukturaufklärung.
Auch Arne Skerra von der TU München hat sich unlängst in der Bierforschung engagiert. Ein von ihm angeleitetes Projekt für den Wettbewerb International Genetically Engineered Machine (Igem) hat versucht, bierfremde Stoffe wie Koffein, Limonen und Thaumatin von der Bierhefe herstellen zu lassen.2 Auf diese Weise entstünden, so überlegten die Studentinnen der TU, Biere in ungeahnten geschmacklichen Varianten, ohne das traditionelle Reinheitsgebot zu verletzen. Denn im Jahr 1516, als dieses Gebot in der Bayerischen Landesordnung formuliert wurde, dachte noch niemand daran, Hefen zu verändern. Man konnte streng genommen überhaupt noch nicht an Hefen denken, denn deren Rolle beim Brauen entdeckte Louis Pasteur erst mehrere Jahrhunderte später. Aber ob die Biertrinker auch schlucken, was die Münchner da verzapfen wollen?
Ein “unreines” koffeinhaltiges, bierartiges Getränk gibt es heute schon in den Szene-Lokalen der Berliner Piraten. Dies wird aus Mate gebraut, es darf nur nach dem Reinheitsgebot nicht “Bier” heißen. Braumeister Thorsten Schoppe pflückt die Mate-Pflanzen eigenhändig im Urwald im brasilianisch-argentinischen Grenzgebiet und braut dann sein Spezialrezept ganz basisdemokratisch nach den Wünschen der Piratenkundschaft in einer Berliner Brauerei.
Die Anhänger des traditionellen, nach Reinheitsgebot gebrauten Biers mögen im Schoppe-Mate einen Kulturverfall sehen. Wie schnell es mit einer Kultur bergab gehen kann, ist an den Tontafeln der Proto-Elamiter zu sehen: Nachdem sie einige Jahrhunderte lang ihre Zeichen für Bierbehälter und andere wichtige Dinge des Lebens in die Tafeln geritzt hatten, begannen sich die Fehler zu häufen. Ein Mangel an Kulturpflege, so vermutet der Oxforder Altertumsforscher Jacob Dahl, mag dazu beigetragen haben, dass die Schrift dann ausstarb.3 Anschließend gab es im betroffenen Gebiet fünf Jahrhunderte lang gar keine Schriftzeugnisse mehr. Nicht einmal auf Bierdeckeln.
Michael Groß <ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a></ext-link>



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1 


J. Urban et al., 
<source>Angew. Chem. 
(2013), 

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2 

<ext-link ext-link-type="uri"><a href="http://2012.igem.org/Team:TU_Munich/Project/Overview" target="_blank">http://2012.igem.org/Team:TU_Munich/Project/Overview</a></ext-link>.
</li>
<li>
3 

 
M. Gross, 
<source>Curr. Biol. 
(2012), 
22, 
R981.
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</ul>

Chiralität und Reinheit des Bieres

Die proto-elamitische Schrift entwickelte sich vor 5000 Jahren am Persischen Golf auf dem Gebiet des heutigen Iran und ist bisher noch nicht vollständig entschlüsselt. Von den Tausenden Zeichen, die wohl vor allem zur Buchführung über Vorräte und Besitzstände dienten, kann man immerhin bereits Hu...

Magazin

Prof.Dr.

Grundgerüst der Pillar[n]arene 1n ist ein [1.1.1.1.1…]Paracyclophan aus n = 5, 6, 7 oder mehr Benzolringen, die je zwei Alkoxy- oder Hydroxygruppen tragen (Abbildung 1a). Die Benzolringe sind über Methylenbrücken miteinander p-verknüpft. Andere Substituenten am Benzol sind nach Derivatisierung möglich, aber sehr selten. Der Name der Pillararene geht auf ihre pfeilerartige Struktur zurück.1
Den räumlichen Bau für das Pillararen 15 zeigt Abbildung 1b. Die fünf Benzolringe liegen in Ebenen, die idealerweise senkrecht zur mittleren Ebene der fünf Methylen-C-Atome stehen. Die energieärmste Konformation hat planare Chiralität und D5-Symmetrie.
Wenn die Benzolringe schnell rotieren, entsteht eine — auch in der Kernresonanz zu beobachtende — D5h-Symmetrie, bei der die beiden Enantiomeren ineinander übergehen. Große Substituenten verhindern die Drehung durch den Makroring.
Pillar[n]arene mit freien Hydroxygruppen bilden Wasserstoffbrücken und sind daher etwas Besonderes: Sie können Röhren formen.


<h2>Die Synthese der Pillararene</h2>
Im Jahr 2008 veröffentlichten Ogoshi und Mitarbeiter die erste Synthese eines Pillar[5]arens.1 Ausgangsprodukte waren 1,4-Dimethoxybenzol (2) und Paraformaldehyd (Abbildung 2, Methode a). In Gegenwart von BF3 · O(C2H5)2 entstand 15 in mäßiger Ausbeute von 22 Prozent. Im Jahr 2009 setzten wir 1,4-Dialkoxy-2,5-bis(alkoxymethyl)benzol (3) nahezu quantitativ zum Cyclopentamer 15 als Hauptprodukt um (Prozess b).2 Es entstand dabei auch ein wenig Cyclohexamer 16.
Huang et al. erweiterten im Jahr 2011 das Methodenspektrum durch die Cyclokondensation von 2,5-Di-alkoxybenzylalkoholen oder -bromiden (4): In Gegenwart von Lewis-Säure bilden sie Cyclopentamere 15 und Cyclohexamere 16 (Syntheseweg c).3 Letztes Jahr kam die Reaktion d von Nierengarten und Mitarbeitern hinzu.4 Die später verbesserte Ogoshi-Synthese und die drei anderen Methoden machen Pillar[5]arene leicht zugänglich.5
Je nach Art des Gastmoleküls sind unterschiedlich große Makrozyklen gefragt, damit die Komplexierung möglichst selektiv abläuft. Normalerweise ist das Cyclopentamer 15 Hauptprodukt oder sogar einziges Produkt. Mit FeCl3/ CHCl3 bilden sich bei Methode b oft bevorzugt Cyclohexamere 16.6 Pillar[n]arene mit n &gt; 6 sind häufig geringfügige Nebenprodukte. Trotzdem lässt sich zum Beispiel Pillar[7]aren 17 (R = H, CH3) in reiner Form erhalten.7
Mechanistisch gesehen, verläuft der Prozess a mit Trifluormethansulfonsäure als Katalysator über freie Radikale, gefolgt von einer Friedel-Crafts-Reaktion.8 Methode b ist eine sehr seltene ipso-Substitution aus Alkylierung und Dealkylierung am Benzol, c und d sind elektrophile Substitutionen.2—4
Die Etherspaltung von 15 (R = CH3) mit BBr3 liefert das freie Hydrochinon-System 65.1,2 Oxidation von 15 (R = C2H5) mit Cerammoniumnitrat führt zu dem Pillar[5]chinon 75.2


<h2>Varianten und Isomere</h2>
Hydrochinonether mit zwei unterschiedlichen Alkylresten bilden regioisomere Cyclooligomere und nicht — wie ursprünglich formuliert — Stereoisomere.9,10 Es gibt dabei drei Typen von Methylenbrücken (A, B, C), die in nahezu statistischer Verteilung vier regioisomere Pillar[5]arene (8) erzeugen (Abbildung 3). Bei der Synthese aus 1-Butoxy-4-methoxy-2,5-bis(methoxymethyl)benzol (8) betrug die Ausbeute 80 Prozent. (9a), (9b), (9c) und (9d) entstanden im Verhältnis 1,0 : 5,0 : 4,4 : 4,1. Das statistische Verhältnis wäre 1 : 5 : 5 : 5. Die erstaunlich einfache säulenchromatographische Trennung erlaubte eine röntgenographische Charakterisierung von allen vier Isomeren.9
Wenn die Pillararensynthese mit zwei unterschiedlichen Hydrochinonethern startet, entstehen Copillararene.11,12 Sie sind auch die Produkte, wenn die Etherspaltung von 15 zu 65 nicht vollständig verläuft und anschließend die freien OH-Gruppen neu derivatisiert werden. Um funktionalisierte Pillararene herzustellen, lassen sich OR-Gruppen teilweise oder vollständig austauschen. Es gelingt sogar, alle OR-Reste durch Phenylethinyl-Gruppen zu ersetzen, wie bei Verbindung (10)( Abbildung 4, S. 410).13 
Abbildung 4 zeigt weitere Pillararen-Beispiele: Aus (11) wurde ein metallorganisches Gerüst.14 Die über Klick-Reaktionen [Nachr. Chem. 2011, 59, 937] hergestellten 1,2,3-Triazole dienten zur Fluoreszenz (12a), zur Photoschaltung (12b), zur Komplexierung von Diaminen (12c) und als Flüssigkristall (12d).15—18


<h2>Wirt-Gast-Systeme</h2>
In das Innere des Pfeilers der Pillar[n]arene können sich Gastmoleküle einlagern. Kandidaten sind Moleküle mit elektronenarmen Zentren (Acetonitril, Chloroform, Pyridinium, Viologene, ionische Flüssigkeiten wie 1,3-Dialkyl-imidazoliumsalze), aber auch Moleküle, die lediglich (C-H—π)-Quadrupolwechselwirkungen zu den Benzolringen bilden. 1,6-Dibromhexan ist dafür ein Beispiel. Der Kristallstruktur nach fädelt es sich symmetrisch in 15 ein.12 Durch die Komplexierung verschieben sich die 1H-NMR-Signale des Gastmoleküls zu höheren Feldern — in diesem Fall bis zu δ = − 2 ppm.
 Komplexierungsbeispiele zeigt Abbildung 5, darunter [2]- und [3]-(Pseudo)rotaxane (13,14), eingefädelte Monomere (15), Dimere (16) und Polymere (17) aus Pillar[5]arenen, die selbst aus Wirt und Gast bestehen.19,20 Pillararene mit freien OH-Gruppen bilden aufgrund intermolekularer H-Brücken Nanoröhren. In deren Mitte kann eine Kette von Wassermolekülen liegen, die einen künstlichen Transmembrankanal formen.21
Für die meisten Komplexierungen dienten bisher Pillar[5]arene, deren Kavität einen Durchmesser von etwa 800 pm hat, der aber durch die van-der-Waals-Radien auf etwa 470 pm eingeschränkt ist. Der mit n zunehmende Durchmesser von Pillar[n]arenen ermöglicht selektive Komplexierungen. Die neuen Wirtmoleküle haben laut Peter Cragg und Kushal Sharma eine “strahlende Zukunft”.22


<h2>QUERGELESEN</h2>
In den Pillararenen sind Benzolringe mit je zwei Alkoxy- oder Hydroxygruppen über Methylenbrücken zyklisch miteinander verknüpft.
Am häufigsten sind Pillararene mit fünf Benzolringen, aber auch größere Gerüste sind synthetisierbar.
Die makrozyklischen Oligomere lagern Moleküle mit elektronenarmen Zentren, aber auch Moleküle mit Methylenketten ein.
Pillararene mit freien Hydroxygruppen bilden aufgrund von Wasserstoffbrückenbindungen Nanoröhren.


Herbert Meier fertigte unter Leitung von Eugen Müller im Jahr 1968 seine Doktorarbeit in organischer Chemie an der Universität Tübingen an. Nach der Habilitation 1972 und einer Apl.-Professur 1975 erhielt er 1982 einen Ruf auf den Horner-Lehrstuhl an der Universität Mainz, den er bis 2005 innehatte. Davor und danach war er Gastprofessor in den USA, China und Russland. Seine Hauptarbeitsgebiete sind konjugierte Oligomere, organische Materialien und Photochemie. Derong Cao studierte Chemie in Lanzhou, China, und beendete im Jahr 1997 seine Doktorarbeit in organischer Chemie unter Leitung von Herbert Meier an der Universität Mainz und Yulin Li an der Lanzhou Universität. Nach seiner Professur in Lanzhou folgte im Jahr 2002 eine an der Chinesischen Akademie der Wissenschaften und danach an der South China University of Technology in Kanton, wo Cao seit 2008 das Chemie-Department leitet. Seine Hauptarbeitsgebiete sind funktionale organische Moleküle und Materialien.



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1 

 
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B. Xia, 
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Y. Yu, 
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13 


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<li>
15 

 
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J. M. Spruell, 
Y. Y. Botros, 
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<source>J. Am. Chem. Soc. 
(2011), 
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<li>
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H. Zhang, 
N. L. Strutt, 
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H. Li, 
Z. Zhu, 
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H. Deng, 
X. Shu, 
X. Huet al., 
<source>Tetrahedron Lett. 
(2012), 
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4609.
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<li>
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I. Nierengarten, 
S. Guerra, 
M. Holler, 
J.-F. Nierengarten, 
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<source>Chem. Commun. 
(2012), 
48, 
8072.
</li>
<li>
19 

 
L. Liu, 
L. Wang, 
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(2012), 
77, 
9413.
</li>
<li>
20 


M. Xue, 
Y. Yang, 
X. Chi, 
Z. Zhang, 
F. Huang, 
<source>Acc. Chem. Res. 
(2012), 
45, 
1294 und darin enthaltene Literaturzitate.
</li>
<li>
21 

 
W. Si, 
L. Chen, 
X.-B. Hu et al., 
<source>Angew. Chem. 
(2011), 
123, 
12772; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 12564.
</li>
<li>
22 

 
P. J. Cragg, 
K. Sharma, 
<source>Chem. Soc. Rev. 
(2012), 
41, 
594.
</li>
</ul>

Chiralität und Reinheit des Bieres

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