Chemie

Cyanidfreie Nitrilsynthese

Die Gruppen um Gröger und Asano beschreiben eine cyanidfreie, enantioselektive Prozedur, um α-chirale Nitrile darzustellen. Grundlage ist eine enzymatische Dehydratisierung. Durch Kondensation von Aldehyden mit Hydroxylamin einfach synthetisierbare Aldoxime dienen hierbei als Substrate einer hämabhängigen Dehydratase aus Bacillus sp. OxB-1. In der Ganzzell-Biotransformation unterliegt insbesondere das E-Isomer des α-Phenylpropionaldoxims einer starken Enantiodiskriminierung in der enzymatischen Entwässerung. In einer hoch selektiven kinetischen Racematspaltung entsteht so bei 50 % Umsatz das Nitrilprodukt als reines S-Enantiomer. Verminderte optische Reinheit bei Einsatz von E/Z-Gemischen der Aldoxime ließen sich durch kinetische und computerchemische Untersuchungen mit einer geringeren Selektivität des Enzyms gegenüber Z-Oximen begründen. JD

Asymmetrische allylische Substitutionen ohne Übergangsmetalle

Grassi und Alexakis berichten über direkte asymmetrische allylische Substitutionen an racemischen allylischen Bromiden (1) mit Grignard-Reagenzien in Gegenwart katalytischer Mengen der chiralen heterocycl

Notizen