Notizen


<h2>Butadien als Crotylierungsreagens</h2>
<p>Crotylierungen von Aldehyden sind wichtige Reaktionen in der Naturstoffsynthese, besonders als Zugang zu propionatabgeleiteten Polyketiden. Die Synthese solcher Verbindungen beruhte bisher weitgehend auf empfindlichen und manchmal schwer zugänglichen Crotylboranen, -silanen oder -stannanen. Krische und Mitarbeiter zeigen jetzt, dass billiges Butadien (1) ebenfalls geeignet ist und sehr gute Ausbeuten und Enantioselektivitäten sowie akzeptable anti-Diastereoselektivitäten liefert. Aus dem Alkohol <i>(2)</i> und dem Präkatalysator entstehen durch Dehydrierung in situ die aktive Aldehydkomponente und ein Rutheniumhydrid-Komplex. Letzterer bewirkt im Zusammenspiel mit der chiralen Phosphorsäure <i>(3) </i>als stereodirigierendem Gegenion die Hydrometallierung von <i>(1)</i>. Es ergibt sich ein (Crotyl)ruthenium-Komplex, der als Nukleophil mit dem Aldehyd zum chiralen Homoallylalkohol <i>(4)</i> reagiert. <i>UJ</i></p>


<h2>Einblick in die Reaktivität eines zwitterionischen Silylen</h2>
<p>Percival et al. verwenden Myonium, ein Pseudoatom aus einem Myon und einem Elektron, um die Reaktivität des cyclischen zwitterionischen Silylens <i>(1)</i> und dessen N-heterocyclischen-Carben (NHC)-Komplex <i>(1)</i>·NHC zu untersuchen. Myonium reagiert dabei wie ein Wasserstoffatom, und es entstehen jeweils zwei unterschiedliche radikalische Produkte. Ein Vergleich der Produkte der Reaktion von <i>(1)</i> und <i>(1)</i>·NHC mit Myonium zeigt den Einfluss des NHC auf die Reaktivität des Silylens. So erhält man bei <i>(1)</i> unter anderem ein Si-Radikal, bei dem das ungepaarte Elektron am Siliciumatom lokalisiert ist — bei <i>(1)</i>·NHC ist dagegen das ungepaarte Elektron am Carbenkohlenstoffatom lokalisiert. <i>AS</i></p>


<h2>Eine magnetisch empfindliche Reaktion</h2>
<p>Maeda et al. haben UV/Vis-spektroskopisch analysiert, wie sich die Ausbeute einer chemischen Reaktion in einem Protein bei Anlegen eines externen Magnetfelds verringert. Dabei handelte es sich um die photochemische Generierung eines Radikalpaars in den Flavoproteinen Pflanzen-Cryptochrom und DNA-Photolyase. Insbesondere beobachteten die Autoren, dass sich bei niedrigen Feldstärken — unterhalb etwa hundertfacher Erdmagnetfeldstärke — das Vorzeichen des Effekts umkehrt. Die Studie liefert quantitative Einblicke in den Mechanismus der Magnetfeldabhängigkeit. Daraus lassen sich nun Rückschlüsse auf die postulierte Rolle der Cryptochrome bei der Orientierung von Zugvögeln im Magnetfeld ziehen. <i>TK</i></p>


<h2>Trehalosesubstituiertes Polystyrol als Proteinstabilisator</h2>
<p>Trehalosefunktionalisierte Polymere schützen Proteine vor Denaturierung. Dies haben Mancini et al. gezeigt. Zur Synthese eines trehalosefunktionalisierten Polymers setzten sie zunächst Trehalose mit 4-Vinylbenzaldehyddiethylacetal um, wobei regioselektiv das cyclische 4,6-Acetal entsteht. Anschließend erfolgte eine reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation (Raft) zum substituierten Polystyrol mit einer Pyridyldisulfidendgruppe, mit gewichtsmittleren Molekulargewichten bis zu 49 500 g·mol—1 und mit Polydispersitäten von unter 1,5. Mit thioliertem Lysozym reagierten diese Polymere unter Erhalt der enzymatischen Aktivität zu Protein-Polymer-Konjugaten. Das konjugierte Lysozym behielt nach Behandlung bei 90 °C bis zu 80 Prozent seiner enzymatischen Aktivität und nach mehreren Gefriertrocknungszyklen seine vollständige Aktivität. Freies Lysozym zeigt in beiden Fällen nur noch 20 Prozent der ursprünglichen Aktivität. Das Polymer hat daher ein großes Potenzial für Proteinformulierungen. <i>ATN</i></p>


<h2>Blockcopolymere durch Heck-Kupplung</h2>
<p>Komplexe Blockcopolymere lassen sich durch Kupplung von acrylat- und aryliodidfunktionalisierten Blöcken in hohen Ausbeuten mit der Heck-Reaktion darstellen. Dies hat die Gruppe um Meier gezeigt. Die Reaktion wurde zunächst für Poly(ethylenglycol)-methylether-acrylat und 2-(4-Iodophenoxy)ethanol sowie für Laurylacrylat und 2-(4-Iodophenoxy)ethoxy-funktionalisiertes Poly(ϵ-caprolacton) optimiert. Die Kupplungsreaktion findet dabei unter milden Jeffrey-Bedingungen bei 30 °C statt; Reagenzien sind Pd(OAc)2, Tetrabutylammoniumchlorid als Phasentransferkatalysator und NaHCO3 als Base. Die Synthese von Di- und Triblockcopolymeren verläuft erfolgreich mit geeignet funktionalisiertem Polyethylenglycol, Poly(ϵ-Caprolacton) und Polymeren aus der acyclischen Dienmetathese-Polymerisation (ADMET) von asymmetrischen α,ω-Dienen. Der Umsatz in einem 1:1-Verhältnis war innerhalb von 48 Stunden vollständig. Die Methode hat ein großes Potenzial für die Synthese von Blockcopolymeren mit freien funktionellen Gruppen. Die hohe Ausbeute und Orthogonalität dieses Ansatzes legen nahe, die Reaktion als Klick-Reaktion zu klassifizieren. <i>ATN</i></p>


<h2>Ein erstes Borosulfat</h2>
<p>Mit K5[B(SO4)4] haben Höppe et al. das erste bekannte Borosulfat erhalten und charakterisiert. Dabei adaptiert das Borosulfat einen Teil der Struktur des Minerals Zunyit, das formal [Si(SiO4)4]12—-Anionen enthält. In Zunyit ist das zentrale Silicatanion direkt mit AlO6-Oktaedern zu einem Alumosilicat-Netzwerk verknüpft. Dagegen liegen in Kaliumborosulfat die [B(SO4)4]5—-Anionen als nichtkondensierte Bausteine vor, deren Boratome tetraedrisch von Sulfattetraedern umgeben sind. Durch das zentrale Boratom umgeht das Borosulfat damit die Tendenz von Sulfationen, wegen der hohen formalen Ladung des Schwefels nur wenig zur Kondensation zu Oligoanionen zu neigen. <i>KMB</i></p>


<h2>Cobalt geht ins Rennen</h2>
<p>Die asymmetrische Hydrierung von Alkenen ist eine der wichtigsten Methoden zum Aufbau enantiomerenreiner Moleküle. Sie hat unzählige Anwendungen im Labormaßstab und einigen technischen Prozessen (Herstellung von L-Dopa und anderen Aminosäuren, Tocopherol usw.). Die meisten Reaktionen erfordern Edelmetallkatalysatoren auf Basis von Ruthenium, Rhodium oder Iridium sowie spezielle koordinierende Gruppen im Substrat. Chirik und Mitarbeiter haben kürzlich die Synthese und Charakterisierung einer Serie von Cobalt(I)-Komplexen mit C1-symmetrischen Diiminopyridin-Liganden beschrieben. Der entsprechende Methylcobalt-Komplex ist hoch aktiv bei der enantioselektiven Hydrierung von Styrolen und umgeht damit die Limitierungen herkömmlicher Systeme. Mit 5 Mol-% Katalysator gelingt die Hydrierung α-substituierter Styrole in sehr guten Enantioselektivitäten schon bei Raumtemperatur und mit 4 bar Wasserstoff-Atmosphäre. <i>AJvW</i></p>


<h2>Biomimetisches Abbild</h2>
<p>Dass konfokale Bilder von Blutgefäßen und Geweben als Grundlage für biomimetische, dreidimensional organisierte Hydrogele dienen können, haben Culver et al. gezeigt. Dazu nahmen sie zunächst einzelne Ebenen von Gefäßsystemen der Netzhaut, der Großhirnrinde sowie des Herzens auf und präsentierten sie dann computergestützt durch einfache Formen als Mosaik. Anschließend stellten sie ein Hydrogel durch Photoquervernetzung von acryliertem Polyethelenglycol (PEG) her, das mit dem proteasesensitiven Peptid GGPQGIWGQGK verknüpft war. Dieses Hydrogel versetzten sie mit einer Lösung aus fluoreszenzmarkiertem, acrylierten PEG-Arg-Gly-Asp-Ser (PEG-RGDS-488). Im nächsten Schritt dienten die Computermodelle der Blutgefäße zur Steuerung einer Zwei-Photonen-Laser-Scanning-Lithographie im Hydrogel. So entstand ein nahezu perfektes Abbild der Blutgefäße aus PEG-RGDS-488 inklusive auch der kleinsten Kapillaren. Diese Methode erlaubt es unter anderem, Zellen für den Aufbau komplexer Zell-Material-Systeme gezielt zu inkorporieren. <i>ATN</i></p>


<h2>Heterogene Katalyse unter der Lupe</h2>
<p>Die genauen Abläufe heterogenkatalysierter Prozesse sind meist unbekannt. Behrens und Studt et al. beschreiben jetzt Reihenuntersuchungen an Cu-ZnO-Al2O3-Katalysatoren, die denen bei der Methanolsynthese aus Synthesegas eingesetzten gleichen. Über Neutronenbeugung zeigten die Autoren, dass die Konzentration der Stapelfehler in den nanoskopischen Kupferpartikeln die Aktivität des Katalysators beeinflusst. Stapelfehler entstehen bevorzugt durch die Gegenwart der ZnO-Komponente bei der milden Katalysatoraktivierung. Eine zweite wichtige Rolle des ZnO ist es, Zinkatome in die Nähe der Stapelfehler zu bringen, denn dies erniedrigt nach quantenchemischen Rechnungen die Aktivierungsenergien während der Reaktionssequenz. Die Studien geben so Einblick in das Wechselspiel zwischen aktivem Metallkatalysator und Oxidträger und zeigen, dass einfache Modellsysteme nicht ausreichen, um das aktive Zentrum zu untersuchen. <i>AS</i></p>
<p>Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg Ullrich Jahn, Prag Tilman Kottke, Bielefeld</p>
<p>Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Essen</p>


<h2>Kohlenstoffmaterialien durch HF-Eliminierung</h2>
<p>Kohlenstoffmaterialien wie C60 oder Kohlenstoffnanoröhren definiert zu synthetisieren, ist etwa über Flashvakuumpyrolyse aufgrund geringer Ausbeuten schlecht möglich. Die harschen Bedingungen verhindern zudem die Einführung funktioneller Gruppen. Amsharov et al. beschreiben jetzt eine milde heterogenkatalysierte Reaktion, bei der polycyclische fluorierte Kohlenwasserstoffe wie Benzopicen unter HF-Eliminierung quantitativ bei 150 °C in 60 Stunden oder bei 250 °C in einer Stunde unter Ringbildung in gewölbte Polycyclen übergehen. Als Festphasenkatalysator dient δ-Al2O3, das zuvor bei 500 °C im Vakuum bei 10—3 mbar aktiviert wurde. Die Reaktion verläuft — möglicherweise über einen cyclischen Übergangszustand — streng regioselektiv und toleriert sogar Chlorid und Bromidfunktionalitäten. Sie bietet so eine elegante Methode, ausgehend von C-F-Bindungen C-C-Bindungen zu knüpfen. <i>AS</i></p>


<h2>Palladiumkatalysierte Silylierung von Olefinen</h2>
<p>Oxidative Additionen von Übergangsmetallkatalysatoren an Halosilane gehörten bisher nicht zum Standardrepertoire von Kupplungsreaktionen. Die Gruppe um Watson berichtet nun über Heck-artige Kupplungen von Olefinen <i>(1)</i> oder <i>(4)</i> mit Iodtrimethylsilan, welche die vielfältig anwendbaren Allyl- oder Vinylsilane <i>(3)</i> bzw. <i>(5)</i> ergeben. tert-Butyldiphenylphosphin <i>(2)</i> erwies sich als Ligand der Wahl, um Styrole <i>(1)</i> bei etwas erhöhten Temperaturen in guten Ausbeuten in die entsprechenden (E)-Vinylsilane <i>(3)</i> zu überführen. (E)-Allylsilane <i>(5)</i> sind unter noch milderen Bedingungen, allerdings in etwas schlechteren Ausbeuten aus 1-Olefinen (3) erhältlich. Das Iodsilan lässt sich auch in situ aus dem wohlfeilen Chlortrimethylsilan und Lithiumiodid erzeugen. <i>UJ</i></p>


<h2>Gegensätzliche asymmetrische Induktion — mit einem Katalysator</h2>
<p>Normalerweise induzieren Metallkomplexe mit definierter Chiralität im Liganden die bevorzugte Bildung eines Enantiomers. Canary und Mitarbeiter finden jetzt, dass die asymmetrische Induktion eines Kupferkatalysators in der organokatalytischen Michael-Addition von Malonsäurediethylester <i>(1)</i> an Nitrostyrol <i>(2)</i> nur durch den Wechsel der Oxidationsstufe des Zentralatoms zu steuern ist. Im Kupfer(II)-Komplex <i>(3A)</i> ist eine trigonal-bipyramidale Anordnung des Liganden mit Koordination des Sauerstoffatoms bevorzugt, die hauptsächlich zu <i>(S-4)</i> mit 72 % ee führt. Im analogen tetraedrische Kupfer(I)-Komplex <i>(3B)</i> ist dagegen die Koordination des Schwefelatoms bevorzugt; dieser Komplex katalysiert dieselbe Reaktion mit 70 % ee zum Enantiomer <i>(R-4)</i>. Die Studie zeigt, wie sich die asymmetrische Induktion prinzipiell steuern lässt: über die Oxidationsstufe des Metalls und den damit verbundenen Wechsel der Koordinationssphäre. Es entstehen so entgegengesetzte Anordnungen der Reaktanden im Übergangszustand der Addition. <i>UJ</i></p>



<ul>
<li>
<sup>1_1 </sup>


<source>Science, 
2012, 
336, 
324.

</li>
<li>
<sup>1_2 </sup>


<source>Organometallics, 
2012, 
31, 
2709.

</li>
<li>
<sup>1_3 </sup>


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2012, 
109, 
4777.

</li>
<li>
<sup>1_4 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
8474.

</li>
<li>
<sup>1_5 </sup>


<source>Chem. Sci., 
2012, doi: 10.1039/C2SC20402A.

</li>
<li>
<sup>1_6 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, doi: 10.1002/ange. 201109237.

</li>
<li>
<sup>1_7 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
4561.

</li>
<li>
<sup>1_8 </sup>


<source>Adv. Mater., 
2012, 
24, 
2344.

</li>
<li>
<sup>1_9 </sup>


<source>Science, 
2012, 
336, 
893.

</li>
<li>
<sup>2_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
4672.

</li>
<li>
<sup>3_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
3723.

</li>
<li>
<sup>4_1 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2012, 
134, 
8054.

</li>
</ul>


Chemie

Butadien als Crotylierungsreagens Crotylierungen von Aldehyden sind wichtige Reaktionen in der Naturstoffsynthese, besonders als Zugang zu propionatabgeleiteten Polyketiden. Die Synthese solcher Verbindungen beruhte bisher weitgehend auf empfindlichen und manchmal schwer zugänglichen Crotylborane...

Leitartikel


<h2>Mehr Umsatz und Mitarbeiter</h2>
<p>Die chemische und die Pharmaindustrie in Deutschland steigerten in den ersten drei Monaten 2012 die Produktion um 1,5 % gegenüber dem Vorquartal, meldet der Verband der Chemischen Industrie (VCI). Im Vergleich zum Vorjahresquartal lag das Produktionsniveau aber 4 % niedriger. Die Kapazitätsauslastung der Anlagen stieg am Jahresanfang um 2,4 Prozentpunkte auf 84,1 %. Vom Aufschwung profitierten alle außer Pharma.</p>
<p>Chemikalien verteuerten sich gegenüber dem Vorquartal um 0,6 % und verglichen mit dem ersten Quartal 2011 um 3 %. Der Umsatz legte gegenüber dem Jahresende 2011 um 3,5 % auf 43,1 Mrd. Euro zu. Dabei setzten die vom VCI berücksichtigten Unternehmen im Inland 5 % und im Ausland 2,5 % mehr um. Die Zahl ihrer Mitarbeiter stieg im Vergleich zum Vorjahr um 2 % auf 437 000.</p>
<p>Für das Gesamtjahr rechnet der VCI weiterhin mit einer stagnierenden Chemieproduktion und mit einem Umsatzanstieg um 1% auf 186 Mrd. Euro, da auch die Preise um 1 % nach oben gehen.</p>


<h2>Deutsche Agrochemie zufrieden</h2>
<p>Die deutsche Agrochemiebranche verbesserte im Jahr 2011 den Inlandsumsatz mit Pflanzenschutzmitteln um 2,9 % auf 1,29 Mrd. Euro. Davon entfielen nach Angaben des Industrieverbands Agrar (IVA) 577 Mio. Euro (+ 6,9 %) auf Herbizide, 497 Mio. Euro (— 1,8 %) auf Fungizide, 142 Mio. Euro (+ 2,9 %) auf Insektizide und 75 Mio. Euro (+ 5,6 %) auf sonstige Pestizide. Pflanzenschutzmittel für Haus- und Kleingärten boomten mit einem Plus von 19,1 % auf 118,8 Mio. Euro. Die nichtchemischen Produkte wuchsen dabei überproportional.</p>
<p>Bei den Düngemitteln stieg in Deutschland in der Saison Juli 2010 bis Juni 2011 der Absatz an Stickstoff um 14 % auf 1,8 Mio. Tonnen, an Phosphat um 22 % auf etwa 290 000 Tonnen, an Kali um 20 % auf 435 000 Tonnen und an Kalk um 10 % auf 2,3 Mio. Tonnen.</p>


<h2>Mehr Entgelt und Altersteilzeit</h2>
<p>Die 550 000 Beschäftigten der Chemieindustrie (Chemie, Pharma, Kunststoffe) in Deutschland bekommen 4,5 % mehr Lohn und Gehalt. Der zwischen dem Bundesarbeitgeberverband Chemie und der Industriegewerkschaft Bergbau, Chemie, Energie abgeschlossene Tarifvertrag gilt für 19 Monate und je nach Bezirk ab Juli oder August. Betriebe können die Entgelterhöhung je nach wirtschaftlicher Lage vorziehen oder um bis zu zwei Monate verzögern. Die Unternehmen zahlen zudem bis zum Jahr 2015 mehr als 200 Mio. Euro in Fonds für Altersteilzeitmodelle.</p>


<h2>Größer und internationaler</h2>
<p>Die Ausstellungsfläche der Messe für Prozessindustrie, Achema, die im Juni in Frankfurt stattfand, übertraf die zirka 134 000 m2 aus dem Jahr 2009 um 2 % und war damit etwas größer als die des Jahres 2006 (135 000 m2). Etwa 50 % der ungefähr 3800 Aussteller kamen nicht aus Deutschland. Damit war diese Messe internationaler als die vorhergehenden. Für Michael Thiemann, den Vorsitzenden des Achema-Ausschusses, zeigt die Messe die “voranschreitende Internationalisierung der Branche mit den neu entstandenen Gravitationszentren Asien, Naher Osten und Lateinamerika”. Die Zahl dieser Aussteller wuchs zweistellig; die größte Gruppe dabei bilden die mehr als 200 chinesischen Unternehmen.</p>


<h2>Pflanzenschutz weltweit gefragt</h2>
<p>Der globale Markt für Pflanzenschutzmittel setzt im Jahr 2019 mehr als 52 Mrd. US-Dollar um, erwartet das Marktforschungsinstituts Ceresana Research. Im Jahr 2011 betrug der Umsatz 45 Mrd. US-Dollar (+ 18 % gegenüber dem Vorjahr). Asien-Pazifik verbrauchte weltweit mit etwa 33 % am meisten, gefolgt von Südamerika, Westeuropa und Nordamerika. Die Nachfrage nach Herbiziden war so hoch wie die nach Insektiziden und Fungiziden zusammen.</p>


<h2>Globale Chemie optimistisch</h2>
<p>Die Unternehmen der globalen Chemie- und Kunststoffindustrie zeigten sich in der Frühsommerumfrage des Marktforschungsinstituts Ceresana Research zuversichtlich. Mehr als 42 % der antwortenden Teilnehmer erwarten, dass sich ihre Geschäftslage in den nächsten sechs bis zwölf Monaten bessert. Die Nachfrage im Inland und die Nachfrage aus dem Ausland schätzen jeweils etwa ein Drittel der Befragten als positiv ein. Mehr als die Hälfte der Unternehmen, welche die Inlandsnachfrage als gut bezeichnen, wollen die Produktion im Inland steigern. 44 % der Teilnehmer rechnen damit, das Exportvolumen in den kommenden zwölf Monaten zu vergrößern. Über 60 % — insbesondere die Osteuropäer — gehen von weiter steigenden Preisen für Rohstoffe und Vorprodukte aus und wollen die Erhöhungen an die Kunden weitergeben.</p>
<p>Claudia Schierloh</p>


<h2>Rekordhoch bei Chemiefasern</h2>
<p>Das Volumen der weltweiten Fasernachfrage hat 82 Mio. Tonnen im Jahr 2011 erreicht (+ 2,4 % gegenüber Vorjahr). Mehr als die Hälfte davon waren Chemiefasern: 53 Mio. Tonnen (+ 6 %). Deutschland hat einen Anteil an der Chemiefaserproduktion von unter 2 % und macht damit einen Umsatz von etwa 3 Mrd. Euro jährlich. Die Industrievereinigung Chemiefaser setzt bei den Produkten auf technische Textilien, so für Faserverbundstoffe, Acrylfasern (Abbildung) für Markisen, Autoverdecks und Gartenmöbel oder ein Polyurethanvlies für Herzklappenprothesen. Der größte Faserproduzent ist China mit 63 % Marktanteil, gefolgt von Indien und den USA mit je 5 %. Zirka 74 % aller Chemiefasern entstehen aus Polyester, 9 % aus Cellulose und 7 % aus Polyamid. (Foto: Dolan, Steffi Müller)</p>



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