Notizen


<h2>Chirale Dihydropyrrole durch [4+1]-Cyclisierung</h2>
<p>Einen neuen enantioselektiven Zugang zu Dihydropyrrolen haben Kramer und Fu entwickelt. In dieser formalen [4+1]-Cyclisierung werden γ-substituierte Allenylacetate und Sulfonamide in Gegenwart eines optisch aktiven Spirophosphins und von Natriumphenoxid unter milden Bedingungen umgesetzt. Die optisch aktiven Produkte entstehen dabei in guten Ausbeuten und Enantioselektivitäten. Entscheidend ist der Einsatz eines elektronenarmen Sulfonamids. Nach mechanistischen Untersuchungen erfolgt ein SN'-Angriff des Phosphins in 3-Position des Allens, gleichzeitig spaltet sich die Acetatgruppe ab. Angriff des Sulfonamids am gebildeten Vinylphosphoniumsalz und nachfolgende Michael-Addition schließen den Fünfring-Heterocyclus. In Gegenwart der Base regeneriert daraufhin eine Eliminierungsreaktion den Katalysator. Die Dihydropyrrol-Produkte lassen sich in hohen Diastereoselektivitäten zu komplexeren heterocyclischen Verbindungen funktionalisieren. <i>CC</i></p>


<h2>Asymmetrische Hochtemperatur-Cycloisomerisierung</h2>
<p>Die Gruppe um Hintermann stellt eine titanvermittelte asymmetrische Cycloisomerisierung von ortho-Allylphenolen vor, die sich durch ungewöhnlich hohe Reaktionstemperaturen von über 200 °C auszeichnet. Ein aus Titanisopropoxid, Wasser und einer axial-chiralen Binaphthylcarbonsäure in situ gebildeter Komplex katalysiert hierbei unter Mikrowellenbestrahlung die Hydroalkoxylierung zu 2-Methylcumaranen. Die Stereoselektivität ist hoch, und die Enantiomerenüberschüsse der heterocyclischen Produkte liegen bei über 70 %. Selbst bei für organische Reaktionen außergewöhnlichen 300 °C ergab sich eine optische Reinheit des Produkts von 41 %. <i>JD</i></p>


<h2>Lösungsmitteleffekte vorhersagen</h2>
<p>In einer kürzlich erschienenen Studie analysiert Jensen die Faktoren, welche die Genauigkeit der verfügbaren Methoden für die Berechnung von freien Bindungsenergien in wässriger Lösung limitieren. Dazu gehören falsche Ionisierungszustände, unzureichendes Sampling, unzureichend genaue Schwingungsbeiträge sowie die Vernachlässigung nichtadditiver Wechselwirkungsbeiträge und expliziter Lösungsmitteleffekte. Einen Gesamtüberblick über die verfügbaren Techniken, um Lösungsmitteleffekte zu berechnen, geben auch Skyner und Mitarbeiter. Sie diskutieren dabei die Vor-und Nachteile der jeweiligen Ansätze, dies allerdings nur in groben Zügen. <i>MK</i></p>


<h2>Silikon-Peptid-Polymere</h2>
<p>Hybridstrukturen von Silikonen und Peptiden sind ausgehend von Chlorodimethylsilyl-substituierten Peptiden zugänglich. Dies zeigen Jebors et al. In Wasser bilden sich Si-O-Si-Bindungen, wobei das Substitutionsmuster des Peptids das Bauprinzip der gebildeten Hybride vorgibt. N-terminal funktionalisierte Peptide ergeben Dimere, C- und N-terminal disubstituierte Peptide ergeben lineare Hybridpolymere, während Peptide mit N,N-disubstitutierten Lysinen zu kammartigen Hybriden führen. Die Methode funktioniert mit beliebigen Peptidsequenzen und ist mit Festphasenprotokollen kompatibel. Der Polymerisationsgrad ist durch die Präzipitation der Hybride in Wasser begrenzt; eventuell lässt er sich durch Lösungsmittelgemische erhöhen. Bisher wurden Hybridpolymere bis zu einer zahlenmittleren Molmasse von 23 000 g·mol—1 synthetisiert. <i>ATN</i></p>


<h2>Nanoskaliger Magnesiumhydridcluster</h2>
<p>Okuda et al. beschreiben die Synthese und strukturelle Charakterisierung des kationischen Magnesiumhydridclusters [Mg13(Me3TACD)6(μ2-H)12(μ3-H)6]2+ <i>(1)</i> (Me3TACD = 1,4,7-Trimethyl-1,4,7,10-Tetraazacyclododecan), bei dem sechs Amidotriaminliganden einen Mg13H18-Clusterkern nach außen abschirmen. Durch Reaktion der Magnesiumalkylkomplexe [Mg2-(Me3TACD)R3]2 (R = Et, nBu) mit einem Äquivalent Phenylsilan erhalten die Autoren zunächst die gemischten Alkyl-Hydrido-Komplexe [Mg2-(Me3TACD)(μ2-H)2R]2 <i>(2)</i>, die in Gegenwart von Mg[AlEt4]2 mit Phenylsilan weiter zu <i>(1)</i> regieren, das beispielsweise zusammen mit [AlEt4]— als Gegenion kristallisiert. <i>(1)</i> wurde durch Kristallstrukturanalyse charakterisiert, wobei die Anordnung im Clusterkern nicht einem Ausschnitt aus festem α-MgH2 entspricht. Der Cluster ist auch in Lösung stabil und lässt sich protolytisch unter Abgabe von elementarem Wasserstoff zersetzen. Im Festkörper zersetzt er sich oberhalb von 234 °C und gibt dann H2 ab. Die magnesiumhaltigen Pyrolyseprodukte waren bisher nicht charakterisierbar. <i>AS</i></p>


<h2>Unerwartete Fehler in DFT-Berechnungen</h2>
<p>Die Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist in der theoretischen Chemie insbesondere für Feststoffe die Standardmethode für die Berechnung von Energien und Strukturen und liefert in der Regel zuverlässige Ergebnisse. George et al. entdeckten jetzt ein unerwartetes Versagen der DFT für ein einfaches und viel betrachtetes Beispiel: die Grundzustandsstrukturen von elementarem Brom und Iod. Die bekannte, aus Br2- und I2-Molekülen aufgebaute Struktur ist in DFT-Berechnungen nicht das Minimum, sondern ein Übergangszustand. Als Grundzustand liefert die DFT eine Struktur mit eindimensionalen Ketten. Diese falsche Vorhersage erhalten die Autoren mit allen betrachteten GGA-Funktionalen sowie mit vielen moderneren Hybridfunktionalen. Lediglich Meta-GGA-Funktionale sowie langreichweitig korrigierte Hybridfunktionale liefern den korrekten Grundzustand. Die Arbeit zeigt, dass es nötig bleibt, die Ergebnisse quantenchemischer Berechnungen kritisch zu hinterfragen. <i>CRJ</i></p>


<h2>Indolo-Phakelline als Proteasominhibitoren</h2>
<p>Groll et al. beschreiben Indolo-Phakelline als Proteasominhibitoren mit neuartigem, nichtkovalentem Bindemodus. Diese marinen Pyrrolimidazolin-Alkaloide sind strukturell dem zytotoxischen Palau'amin verwandt, aber wegen ihrer weniger komplexen Struktur sind sie synthetisch deutlich einfacher zugängliche Leitstrukturen. Die Aufnahme einer Kristallstruktur des Hefe-Proteasoms im Komplex mit einem bromierten Indolo-Phakellin klärte den Bindemodus auf. Dieses Molekül bindet spezifisch in die S3-sub-Tasche des proteasomalen b5-Substratbindekanals. Die Fixierung erfolgt durch Koordinierung des 2-Aminoimidazolin-Rests über ein Wasserstoffbrückennetzwerk sowie durch Van-der-Waals-Wechselwirkungen mit dem Pyrrolidin- und dem Indolkern der Verbindung. Entscheidend ist eine Halogenbrücke zwischen dem Bromsubstituenten und dem Carbonylsauerstoffatom einer peptidischen Bindung. Dieser Bindemodus unterscheidet sich signifikant von demjenigen peptidischer Liganden. Die Kenntnis der Struktur bietet nun einen Ausgangspunkt, diesen und andere in räumlicher Nähe bindende Proteasominhibitoren zu optimieren. <i>FH</i></p>


<h2>Enantioselektive Thioladditionen</h2>
<p>Enantioselektive Reaktionen von Thiolen sind bei weitem nicht so etabliert wie Transformationen mit O-, N- oder C-Nucleophilen. Pritzius und Breit gelang nun die regio- und enantioselektive Addition von Thiolen an terminale Allene. Bei der Umsetzung aromatischer Thiole folgte aufgrund der eingeschränkten Stabilität der Thioether-Produkte ein Oxidationsschritt zu den entsprechenden Sulfonen. Als Katalysator für diese Additionsreaktion diente ein Rhodiumkomplex mit einem chiralen Biphenylbiphosphin-Liganden (Difluorphos), der die isolierten Produkte in exzellenten Enantioselektivitäten liefert. Bei aliphatischen Thiolen als Startmaterialien eignen sich dagegen besser Katalysatoren auf der Basis von MeOBIPHEP-Liganden. Die entsprechenden Thioetherprodukte sind auch hier direkt in ähnlich guten Enantioselektivitäten zugänglich. Mechanistische Untersuchungen deuten auf eine oxidative Addition des Thiols am Katalysatorzentrum unter Bildung einer RhIII-Spezies hin. Die Methode erweitert die enantioselektiven Synthesemöglichkeiten beträchtlich, denn zahlreiche chirale Thioether sind nicht nur pharmakologisch aktiv, sondern auch wertvolle Syntheseintermediate. <i>CC</i></p>


<h2>Aminoboranvermittelte asymmetrische Enamin-Hydrogenierung</h2>
<p>Pápai und Repo beschreiben ein neuartiges und zugleich strukturell einfaches, organokatalytisches System, das Imine und Enamine metallfrei reduziert. Auf Grundlage des Konzepts frustrierter Lewis-Paare dient ein binaphthylbasiertes, optisch aktives Aminoboran dazu, molekularen Wasserstoff reversibel zu aktivieren. Während die asymmetrische Hydrierung von Iminen meist nur mäßige Stereoselektivtäten liefert, erreicht der vorgestellte axial-chirale Katalysator eine gute bis exzellente Enantiomerenreinheit, insbesondere bei der Umsetzung von Enaminen. <i>JD</i></p>


<h2>Reaktionen einer metalloiden Zinnclusterverbindung</h2>
<p>Power und Tuononen et al. beschreiben erstmals eine Reaktion eines metalloiden Zinnclusters Sn8(ArMe6)4 <i>(1)</i> (ArMe6 = 2,6-Mes2-C6H3; Mes = 2,4,6-Me3-C6H2) mit kleinen Molekülen wie Ethylen oder Wasserstoff. Die Reaktionen verlaufen unter milden Bedingungen, das heißt bei Raumtemperatur bzw. 60 °C. Neben elementarem Zinn entsteht entweder Sn4(ArMe6)4Et5 <i>(2)</i> oder Sn4H4(ArMe6)4 <i>(3)</i>; bei der Reaktion zersetzt sich also <i>(1)</i> unter Bildung von elementarem Zinn und einer normalvalenten Zinnverbindung <i>(2)</i> oder <i>(3)</i>. Wahrscheinlich leitet die Addition von Ethylen oder H2 an <i>(1)</i> die Abbaureaktion ein. Nach quantenchemischen Rechnungen ist die Adduktbildung im Falle von Ethylen günstiger. Dies steht im Einklang mit den experimentellen Ergebnissen, denn die Reaktion mit H2 läuft erst ab 60 °C gut. <i>AS</i></p>
<p>Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Christoph R. Jacob, Braunschweig</p>
<p>Martin Korth, Ulm Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen</p>
<p>Neu im Notizenautorenteam:</p>
<p>Martin Korth ist seit Ende 2011 Juniorprofessor am Institut für Theoretische Chemie der Universität Ulm. Er promovierte in theoretischer Chemie an der Universität Münster bei Stefan Grimme. Seine Forschungsinteressen sind molekulare Materialien in der Elektrochemie, quantenchemiebasierte Screening- und Multiskalen-Methoden für die computergestützte Elektrochemie, Quantenbiochemie sowie Bürgerwissenschaft in der theoretischen Chemie.</p>
<p>Aus dem Autorenteam verabschiedet sich — unter dem herzlichen Dank der Leser und der Redaktion — Christoph Jacob, Professor am Zentrum für theoretische Chemie an der TU Braunschweig. Jacob schrieb seit März 2013 für die Chemienotizen.</p>


<h2>Einfache selektive katalytische Silylierung von Heteroaromaten</h2>
<p>Bisherige Methoden zur direkten Silylierung von Aromaten waren entweder stöchiometrisch oder erforderten teure oder schlecht zugängliche Übergangsmetallkatalysatoren. Die Gruppen um Grubbs und Stoltz berichten jetzt über eine einfache und breit anwendbare direkte Silylierung von nicht funktionalisierten Heteroaromaten <i>(1)</i> mit Silanen <i>(2)</i> in Gegenwart katalytischer Mengen des wohlfeilen Kalium-<i>tert</i>-butoxids. Elektronenreiche Vertreter <i>(1)</i> reagieren glatt mit hoher Regioselektivität, und das Substitutionsmuster in <i>(2)</i> ist vielfältig variierbar. Sind Methylgruppen vorhanden, werden diese selektiv silyliert. Der Verlauf der Transformationen steht im Einklang mit einem radikalischen Mechanismus. <i>UJ</i></p>


<h2>Nanopartikelgrößenmessung durch linsenfreie Mikroskopie</h2>
<p>McLeod et al. stellen eine mobile Messapparatur vor, die Nanopartikeldurchmesser über In-situ-Formation von PEG-Nanolinsen durch linsenfreie Mikroskopie auf zirka 10 nm genau bestimmt. Die Größenmessung von Nanopartikeln erfordert meist aufwendige, stationäre Instrumentierung, dauert lange oder löst Polydispersität nur schwer auf. Mit der linsenfreien Mikroskopie, bei der ein Träger nahe an einen CMOS-Bildsensor gebracht wird, lassen sich über aufgenommene Hologramme Strukturgrößen auswerten. Der Nanometerbereich ist über die Beugungsgrenze hinaus auflösbar, indem zwischen Lichtquelle und Bildsensor eine dünne Schicht aus flüssigem PEG während der Messung auf zirka 105 °C erhitzt wird. Dadurch bilden sich intermediär meniskusförmige Nanolinsen. Die Technik wurde validiert an mono- und polydispersen Polystyrolnanopartikeln sowie an Adenoviren. <i>SN</i></p>



<ul>
<li>
<sup>1_1 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
3803.

</li>
<li>
<sup>1_2 </sup>


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
4014.

</li>
<li>
<sup>1 </sup>


arXiv:1501.04428;

</li>
<li>
<sup>1_3 </sup>


<source>Phys. Chem. Chem. Phys., 
2015, 
17, 
6174.

</li>
<li>
<sup>1_4 </sup>


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
3778.

</li>
<li>
<sup>1_5 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2015, 
127, 
4188.

</li>
<li>
<sup>1_6 </sup>


<source>ChemPhysChem, 
2015, 
16, 
728.

</li>
<li>
<sup>1_7 </sup>


<source>Angew. Chem. Int. Ed, 
2015, 
54, 
2830.

</li>
<li>
<sup>1_8 </sup>


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
3121.

</li>
<li>
<sup>1_9 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
4038.

</li>
<li>
<sup>1_10 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2015, 
127, 
3873.

</li>
<li>
<sup>2_1 </sup>


<source>Nature, 
2015, 
518, 
80.

</li>
<li>
<sup>3_1 </sup>


<source>ACS Nano, doi:10.1021/acsnano.5b00388.

</li>
</ul>


Chemie

Chirale Dihydropyrrole durch [4+1]-Cyclisierung Einen neuen enantioselektiven Zugang zu Dihydropyrrolen haben Kramer und Fu entwickelt. In dieser formalen [4+1]-Cyclisierung werden γ-substituierte Allenylacetate und Sulfonamide in Gegenwart eines optisch aktiven Spirophosphins und von Natriumphen...


<h2>Lanxess: Schluss in Marl</h2>
<p>Lanxess will die Produktion von Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (EPDM) in Marl aufgrund von Überkapazitäten auf den weltweiten Märkten für synthetische Kautschuke zu Ende des Jahres schließen. Die Anlage ist wegen ihrer geringen Kapazität sowie den im Vergleich höheren Energie- und Rohstoffkosten die am wenigsten wettbewerbsfähige von Lanxess. Die Maßnahme gehört zur zweiten Stufe der Neuausrichtung des Konzerns [diese <i>Nachrichten</i>, S. 543]. In diesem Rahmen beabsichtigt Lanxess zugleich, die Produktion von Neodym-basiertem Performance-Butadienkautschuk (Nd-PBR) im Jahr 2016 auf Dormagen und Singapur zu konzentrieren. Die Nd-PBR-Anlagen in Orange/CA, USA und Cabo de Santo Agostinho, Brasilien, sollen ausschließlich die jeweilige Region bedienen. Die dadurch in Port Jerôme, Frankreich, und in Orange frei werdenden Kapazitäten stehen dann für andere Butadienkautschuktypen zur Verfügung. Nach der Umstellung besitzt das Unternehmen sowohl für EPDM- als auch für Nd-PBR-Kautschuke je eine Anlage in Nordamerika, Lateinamerika, Asien und Europa. Es ist mit 140 Mitarbeitern weniger und Sonderaufwendungen von 55 Mio. Euro zu rechnen. Ab Ende 2016 will Lanxess dann jährlich 20 Mio. Euro einsparen.</p>


<h2>Neue Struktur für Siltronic</h2>
<p>Wacker Chemie will die Eigentumsverhältnisse bei der Halbleitertochter Siltronic neu strukturieren. Dafür prüft das Unternehmen Optionen, etwa einen Börsengang von Siltronic. Mit der Neustrukturierung erwartet der Konzern Vorteile wie zusätzliche Investitionsmittel für das Chemie- und Polysiliciumgeschäft. Darüber hinaus reduziert sich die Kapitalintensität von Wacker. Auch für Siltronic eröffnet ein eigener Zugang zum Kapitalmarkt zusätzliche Wachstumschancen. Wacker-Chef Rudolf Staudigl schließt aber auch einen Verkauf an einen strategischen Investor nicht aus.</p>


<h2>Evonik setzt auf Innovationen</h2>
<p>Evonik Industries plant für die nächsten zehn Jahre Aufwendungen für Forschung und Entwicklung von mehr als 4 Mrd. Euro. Im Jahr 2014 investierte der Konzern mit 413 Mio. Euro 5 % mehr als im Jahr zuvor [diese <i>Nachrichten</i>, S. 539]. Er will sich auf Inhaltsstoffe für die Kosmetikindustrie, Membranen, Materialien für Medizintechnik, Nahrungs- und Futtermitteladditive sowie Verbundmaterialien konzentrieren.</p>


<h2>Chemikalien aus Abfall</h2>
<p>Mit einem an der Technischen Universität Wien entwickelten Syntheseverfahren lassen sich Chemikalien, die bisher aus Erdöl gewonnen wurden, nun aus Abfallstoffen herstellen. Jedes Jahr fällt eine halbe Mio. Tonnen Lävulinsäure als Nebenprodukt in der Zuckerindustrie an. Ein biokatalytisches Verfahren verwandelt diese in 3-Hydroxypropionsäure, ein Vorprodukt von Acrylsäure. Die Wiener Forscher wollen den Prozess nun in großtechnische Dimensionen überführen.</p>


<h2>Chemiehandel im Plus</h2>
<p>Der deutsche Chemikalien-, Groß- und Außenhandel erhöhte im Jahr 2014 den Mengenabsatz des lagerhaltenden Platzhandels um 4,5 % auf 6,4 Mio. Tonnen und den Umsatz um 3,8 % auf 4,1 Mrd. Euro. Im Außen- und Spezialitätenhandel verbuchte die Branche ein Umsatzplus von 4,1 % auf 9,3 Mrd. Euro — hauptsächlich bedingt durch steigende Preise, denn die Absatzmengen blieben nahezu unverändert. Die Zahl der Arbeitsplätze stieg um 1,7 %.</p>


<h2>VTU und Boehringer verlängern</h2>
<p>Das österreichische Biotechunternehmen VTU Technology und Boehringer Ingelheim verlängerten ihre Kooperation, welche die Hefe <i>Pichia pastoris</i> als kompetitiven Wirtsorganismus zur Produktion von Biopharmazeutika etablieren soll. <i>Pichia pastorius</i> produziert Proteine als Wirkstoffe besonders rasch und in hoher Reinheit.</p>


<h2>BASF: mehr Forschungsausgaben</h2>
<p>Im Jahr 2014 wendete BASF 1,9 Mrd. Euro für Forschung und Entwicklung auf. In diesem Jahr sollen soll es etwas mehr sein und 30 Mrd. Euro bis zum Jahr 2020. Bis dahin sollen sich die Anteile der Forschungsaktivitäten zu je 25 % auf die USA und Asien sowie zu 50 % auf Europa verteilen. In den USA beträgt der Anteil derzeit 23 % und in Asien 7 %. Das Umsatzpotenzial der Produkte in den Forschungspipelines liegt nach Angaben des Konzerns bei aktuell 10 Mrd. Euro.</p>


<h2>Shell will BG Group</h2>
<p>Ölmulti Shell will den Gasförderer BG Group für umgerechnet 64 Mrd. Euro übernehmen. Shell erhält damit Zugang zu Tiefseeölvorkommen vor Brasiliens Küste und rechnet zudem mit Synergieeffekten von 2,3 Mrd. Euro jährlich. Mit der Fusion gehen der größte (186,5 Mrd. Euro) und der drittgrößte Gasproduzent Großbritanniens (42,5 Mrd. Euro) zusammen und schließen zum Branchenführer Exxon Mobil auf, den Analysten mit gut 330 Mrd. Euro bewerten.</p>
<p>Claudia Schierloh, Frankfurt am Main</p>


<h2>Nachhaltigkeitsbewertung</h2>
<p>Die Chemie erreichte die Note 30 dafür, wie sie mit branchenspezifischen Nachhaltigkeitsproblemen umgeht. 100 wäre die beste Note, welche die Rating-Agentur Oekom Research aus 700 Einzelindikatoren etwa zu Ressourcenmanagement und Umweltbewusstsein berechnet. Die beste Branche (Pflege- und Reinigungsmittel) erreichte 48. In den letzten fünf Jahren verbesserte sich die Chemie stärker als andere.</p>
<p><ext-link ext-link-type="uri"><a href="https://www.oekom-research.com" target="_blank">www.oekom-research.com</a></ext-link></p>



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