Notizen


<h2>Ein photosensitives MOF für energiearme CO2-Desorption</h2>
<p>Mit dem azofunktionalisierten MOF Zn(AzDC)(4,4'BPE)0,5 zeigen Lyndon, Hill et al., dass die photoinduzierte, gezielte Desorption von CO2 genutzt werden könnte, um CO2 mit geringem Energieaufwand aus einem MOF-Speicher freizusetzen. Azodibenzoat (AzDC) und 1,2-bis(4-Pyridyl)ethylen (4,4'BPE) werden zusammen als MOF-Linker immobilisiert und können photoinduziert zwischen <i>cis-</i> und <i>trans</i>-Isomeren dynamisch umschalten. Das MOF nimmt abhängig von den Isomeren CO2 gut auf oder gibt es leicht ab. Durch die Photoinduzierung braucht es keine weitere, ansonsten nötige Energiequelle zur Desorption. <i>KMB</i></p>


<h2>AlCp* einfach gemacht</h2>
<p>AlCp* (Aluminiumpentamethylcyclopentadienyl) ist eines der meistverwendeten organometallischen Reagenzien mit Aluminium in der Oxidationsstufe +1. Seine Synthese erfolgt durch Reduktion entsprechender dreiwertiger Vorstufen mit starken Reduktionsmitteln wie Kalium. Frenking und Fischer et al. stellen jetzt eine einfache, auch für große Mengen nützliche Synthesevariante vor. Sie gehen dabei vom Hydrid HAlCl2 aus, das durch Reaktion von AlCl3 mit LiAlH4 entsteht. Die Umsetzung von HAlCl2 mit zwei Äquivalenten KCp* führt zu Cp*2AlH in 82 %iger Ausbeute. Thermolyse dieser Verbindung bei 110 °C in Lösung (Toluol) oder im Festkörper ergibt AlCp* in Ausbeuten bis zu 93 %. Demgegenüber entsteht bei der Thermolyse von H2AlCp* neben HCp* elementares Aluminium. Weitere Untersuchungen sollen zeigen, ob die thermische Cp*H-Eliminierung den Zugang zu weiteren subvalenten Hauptgruppenorganylen eröffnet. <i>AS</i></p>


<h2>Enzymhemmer ändert Plasmidzusammensetzung</h2>
<p>Einen nanomolar und reversibel wirkenden, bioverfügbaren Vanininhibitor hat die Arbeitsgruppe Schalkwijk entwickelt. Enzyme der Vaninfamilie sind an vielen biologischen Prozessen beteiligt, beispielsweise am Recycling von Pantothensäure. Vanin-1 scheint besonders im Energiemetabolismus wichtig zu sein. Basierend auf dem rationalen Design eines Pantothensäurederivats entwickelten die Autoren eine chemische Sonde, mit der sich die biologische Funktion dieser Enzymklasse weiter untersuchen lässt. In ersten Tierversuchen veränderte sich die Plasmidlipidzusammensetzung von Ratten signifikant, wenn die Tiere den Inhibitor unter Fastenbedingungen verabreicht bekamen. <i>MK</i></p>


<h2>Synthetische Minikollagene für die Biomineralisation</h2>
<p>Synthetische kollagenverwandte Peptide können die Präzipitation von Silica steuern; das hat die Gruppe um Geyer gezeigt. Dazu stellte sie durch Festphasensynthese C-terminal gecappte (Pro-Gly-Hyp)n-Peptide her, die temperaturabhängig kollagenartige Tripelhelices bilden. Zugabe von gelöster Kieselsäure führte bei pH 6,0 zur Präzipitation. Die Menge des Präzipitats steigt mit der Schmelztemperatur der Helices, ist aber unabhängig vom Puffersystem (phosphatgepufferte Kochsalzlösung, 2-Morpholinoethansulfonsäure). Die Wirkung der Minikollagene ist somit vergleichbar mit der von Silaffinen der Kieselalgen — Proteine, die natürlich vorkommen, aber deutlich komplizierter aufgebaut sind. Eine Aufklärung des Mechanismus steht noch aus. ATN</p>


<h2>Röntgenstruktur ohne Einkristalle</h2>
<p>Das größte Problem und ein limitierender Faktor der Kristallstrukturbestimmung ist, dass die Substanz als Einkristall vorliegen muss. Fujita et al. beschreiben jetzt eine Methode zur Kristallstrukturanalyse, bei der schon geringe Mengen einer nicht einkristallinen Substanz genügen. Sie gehen dabei von einem Kristall einer porösen kristallinen Wirtsverbindung aus und infiltrieren die zu analysierende Substanz — diese wird dann unter thermodynamischer Kontrolle geordnet in das Wirtsgitter eingebaut. Anschließende Strukturanalyse ergibt das Wirtsgitter zusammen mit der eingelagerten Substanz. Sogar substöchiometrische Mengen lassen sich analysieren und werden dann über den Besetzungsfaktor gewichtet. So gelang den Autoren die Strukturanalyse einer Reihe einfacher organischer Moleküle sowie die Bestimmung der absoluten Konfiguration von Miaskosyne A mit nur 5 μg Substanz. <i>AS</i></p>


<h2>Polyethylen-Telechele</h2>
<p>German et al. zeigen, dass die katalysierte Kettenwachstumspolymerisation einen einfachen Zugang zu telechelen Polyethylenen mit zwei verschiedenen Endgruppen ermöglicht. Dazu nutzten sie Bis(10-undecenyl)magnesium als Kettentransferreagenz. Die hohe Zahl der Methylengruppen zwischen dem zentralen Mg und der terminalen Doppelbindung verhindert die Ringbildung, die sonst zu Nebenreaktionen führen kann. Die Polymerisation selbst findet unter Zusatz von Ethylen (3 bar, 75 °C) und Neodymkatalysatoren statt. Es bildet sich Bis(vinylpolyethylenyl)magnesium, dass sich weiter in situ umsetzen lässt, ohne dass die Doppelbindung reagiert. So führten die Autoren terminale Iodide ein und überführten sie in die korrespondierenden Azide und Amine. Die Polyethylene entstanden mit einer Polydispersität von ≤1,15. Offen ist noch, ob dieser Ansatz auch für höhere Molmassen als 1550 g · mol—1 gute Ausbeuten liefert. ATN</p>


<h2>Streit um Struktur des Wassers beigelegt</h2>
<p>Eine theoretische Arbeit von Kühne und Khaliullin bestätigt, dass sich Wassermoleküle in der flüssigen Phase in einer tetraedrischen Umgebung befinden. Dabei bilden sie zu benachbarten Wassermolekülen vier H-Brücken, zwei als Donor und zwei als Akzeptor. Über die Struktur von flüssigem Wasser wurde in den letzten zehn Jahren intensiv debattiert, da Röntgenabsorptionsspektren auf eine Struktur mit zweifach koordinierten Wassermolekülen in linearen Ketten oder Ringen deuteten. Mit Molekulardynamiksimulationen kombiniert mit einer Analyse zur Zerlegung der Energiebeiträge zeigen die Autoren nun, dass das klassische tetraedrische Modell mit den Ergebnissen aus den Röntgenabsorptionsspektren vereinbar ist. Durch schnelle Fluktuationen ist aber die augenblickliche Struktur verzerrt, so dass ein Wassermolekül jeweils zwei starke und zwei schwache H-Brücken ausbildet. Damit scheint diese Kontroverse beendet zu sein. <i>CRJ</i></p>


<h2>Antibiotika wirken doch so, wie bisher gedacht</h2>
<p>In zwei nahezu zeitgleich veröffentlichten Studien untersuchen die Arbeitsgruppen Lewis und Imlay, wie reaktive Sauerstoffspezies (reactive oxygen species, ROS) die bakterienabtötende Wirkung von Antibiotika beeinflussen. In den letzten Jahren hatten einige Arbeitsgruppen die Hypothese postuliert, dass die Toxizität gängiger Antibiotika nicht auf der Hemmung essenzieller bakterieller Proteine basiere. Stattdessen sollten die Medikamente die Produktion von ROS stimulieren. Diese Hypothese widerlegen die Autoren jetzt. Unter anderem maßen sie, wie aktiv Antibiotika in Gegenwart von ROS-deaktivierenden Verbindungen sowie unter sauerstofffreien Bedingungen waren. Die Studien stützen die gängigen Modelle der Wirkmechanismen von Antibiotika — und damit auch die bisherigen Ansätze, neue Antibiotika zu entwickeln. <i>MK</i></p>
<p>Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Markus Kaiser, Essen Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen</p>


<h2>Asymmetrisch I: Diaziridine</h2>
<p>Da sich in den Diaziridinen die freien Elektronenpaare in der N-N-Bindung am Stickstoff abstoßen, sind diese Verbindungen chiral und konfigurationsstabil. Diese Eigenschaft wurde bisher aber nicht genutzt, da es keinen synthetischen Zugang zu enantiomerenangereicherten Diaziridinen gab. Jørgensen und Mitarbeitern ist jetzt die Synthese von Diaziridinen <i>(4)</i> aus <i>N</i>-Tosyliminen <i>(1)</i> unter milden Bedingungen in guten Ausbeuten mit meist guten bis sehr guten <i>ee</i>-Werten gelungen. Dafür nutzten sie das elektronenreiche N-Benzoyloxyamin <i>(2)</i> als Reagenz und das modifizierte Cinchona-Alkaloid <i>(3)</i> als Phasentransferkatalysator. Die selektive Entfernung jeder der beiden N-Schutzgruppen gelingt unter Erhalt der Konfiguration. <i>UJ</i></p>


<h2>Asymmetrisch II: Neue Epoxidcyclisierungskaskaden</h2>
<p>Die Biosynthese der polycyclischen Polyether, einer Naturstoffklasse, verläuft über die vollständige Epoxidierung von Polyolefinvorstufen. Darauf folgen formal kationisch ausgelöste Cyclisierungskaskaden. Synthetische Polycyclisierungen dieser Art sind dagegen eine Herausforderung, die bisher nicht befriedigend gemeistert ist. Martin und Mitarbeiter berichten jetzt, dass dicobalthexacarbonylstabilisierte Propargylkationen, die in einer Nicholas-Reaktion aus Vorstufen wie <i>(1)</i> entstehen, geeignete Auslöser für Polyepoxidcyclisierungen sind. Damit erhalten die Autoren direkt verknüpfte Tetrahydrofurane <i>(2)</i> in guten Ausbeuten unter milden Bedingungen. Über diese Strategie synthetisierten sie auch den squalenabgeleiteten Naturstoff Teurilen <i>(3)</i>. <i>UJ</i></p>



<ul>
<li>
<sup>1_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2013, Early View. DOI: 10.1002/ange.201206359.

</li>
<li>
<sup>1_2 </sup>


<source>Chem. Commun., 
2013, 
49, 
2858.

</li>
<li>
<sup>1_3 </sup>


<source>ACS Chem. Biol., 
2013, 
8, 
530.

</li>
<li>
<sup>1_4 </sup>


<source>Biomacromolecules, 
2013, 
14, 
683.

</li>
<li>
<sup>1_5 </sup>


<source>Nature, 
2013, 
495, 
461.

</li>
<li>
<sup>1_6 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
3522.

</li>
<li>
<sup>1_7 </sup>


<source>Nat. Commun., 
2013, 
4, 
1450.

</li>
<li>
<sup>1_8 </sup>


<source>Science, 
2013, 
339, 
1210 und 1213.

</li>
<li>
<sup>2_1 </sup>


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
4692.

</li>
<li>
<sup>3_1 </sup>


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
3747.

</li>
</ul>


Chemie

Ein photosensitives MOF für energiearme CO2-Desorption Mit dem azofunktionalisierten MOF Zn(AzDC)(4,4'BPE)0,5 zeigen Lyndon, Hill et al., dass die photoinduzierte, gezielte Desorption von CO2 genutzt werden könnte, um CO2 mit geringem Energieaufwand aus einem MOF-Speicher freizusetzen. Azodibenzo...


<h2>Braunkohle Energieträger Nr. 1</h2>
<p>Braunkohle bleibt in Deutschland wichtigster Energieträger. Im Jahr 2012 betrug der Anteil von Braunkohle 26 % an der Stromerzeugung von 617 Mrd. Kilowattstunden. Die wesentlichen Abbaugebiete liegen dem Bundesverband der Energie und Wasserwirtschaft zufolge im Rheinland und in der Lausitz, wo jährlich 100 Mio. bzw. 60 Mio. Tonnen Braunkohle gefördert und meist zu Strom verarbeitet werden.</p>


<h2>BP: Fokus auf Öl und Gas</h2>
<p>Der Ölkonzern British Petrol (BP) plant, aus dem Windkraftgeschäft in den USA auszusteigen und die Anteile an 16 Windparks und weiteren Projekten zu veräußern. Das Unternehmen will sich auf das Kerngeschäft Öl und Gas konzentrieren und bei Investitionen in erneuerbare Energien Biotreibstoffe bevorzugen.</p>


<h2>OMV wächst weiter</h2>
<p>Der österreichische Energiekonzern OMV steigerte im Jahr 2012 den Nettogewinn um 26 % auf 1,4 Mrd. Euro und den Umsatz um ein Viertel auf etwa 42,7 Mrd. Euro. Statt nur Kraftstoffe herzustellen, will OMV mehr Öl und Gas gewinnen. 70 % aller Investitionen fließen in die Erschließung neuer Energievorräte und deren Förderung. Dabei hat der Konzern Regionen wie den Irak, das Schwarze Meer, Norwegen und Neuseeland im Blick. Im Jahr 2021 sollen pro Tag 150 000 bis 200 000 Barrel Öl und Gas mehr gefördert werden als zurzeit. Die Quote lag im vergangenen Jahr bei 303 000 Barrel pro Tag.</p>


<h2>BASF bündelt Geschäfte</h2>
<p>BASF vereint die Geschäfte mit Wasser-, Ölfeld- und Bergbauchemikalien. Das sind Produkte für die Wasseraufbereitung, die Öl- und Gasexploration sowie -förderung und zur Erzverarbeitung, die auf Polyacrylamid basieren. Investitionen erhöhen die Leistung bestehender Anlagen und schaffen zusätzliche Kapazitäten. Zugleich streicht der Konzern im Segment Water Solutions zirka 215 Stellen vor allem in Bradford und Grimsby in Großbritannien. Außerdem will er die serviceorientierte Sparte Industrial Water Management in Lyon, Frankreich, an einen strategischen Investor verkaufen.</p>


<h2>Kraftstoff Biomethan</h2>
<p>Der Anteil von Biomethan am Kraftstoff Erdgas stieg im vergangenen Jahr von 6 auf über 15 %. Das Biomethan stammt dabei zu mehr als 80 % aus landwirtschaftlichen Reststoffen. Im Vergleich zu Benzin stoßen mit Biomethan betriebene Verbrennungsanlagen bis zu 97 % weniger CO2 aus. Ende des Jahres 2012 stellten 119 Erdgasstationen in Deutschland reines Biomethan zur Verfügung, was einer Verdreifachung gegenüber dem Jahr 2011 entspricht. In Beimischungen boten 288 Tankstellen Biomethan am Ende letzten Jahres an.</p>


<h2>Biotechforschung aus Österreich</h2>
<p>Die indischen Unternehmen Vivimed Labs und Advanced Enzymes kooperieren mit dem Austrian Centre of Industrial Biotechnology (acib). Vivimed will neue Enzymreaktionen entwickeln, um bioaktive Substanzen in Lebensmitteln zu stabilisieren und deren Verfügbarkeit für Menschen zu erhöhen. Advanced Enzymes arbeitet daran, mit Enzymen Nährstoffe im Tierfutter besser verdaubar zu machen. Die Finanzierung beider Projekte umfasst etwa 600 000 Euro.</p>


<h2>Mehr Transaktionen erwartet</h2>
<p>Die weltweite Chemieindustrie setzt wieder auf Übernahmen und Fusionen (Mergers and Aqcuisitions, M+A). Davon gehen 55 % der Teilnehmer einer Umfrage der Unternehmensberatung A. T. Kearney aus. Zwei Drittel sehen dabei günstige Finanzierungskonditionen als Haupttreiber. Mehr als 90 % erwarten, dass sich die fragmentierten asiatischen Märkte weiter konsolidieren. Für Transaktionen in Europa halten 70 % die wirtschaftliche Unsicherheit für hinderlich. Den Zugang zu kostengünstigen Rohstoffen in den USA, Kanada und Mexiko nennen 57 % als Anlass für Übernahmen und Kooperationen. Mehr als die Hälfte der Befragten rechnet mit mehr Partnerschaftsmodellen wie Joint Ventures, langfristigen Lieferabkommen und strategischen Allianzen. Dabei stehen Zugänge zu Rohstoffen, Märkten und Technologien im Vordergrund .</p>
<p>Im Jahr 2011 belief sich der Wert aller Chemiedeals auf 151 Mrd. US-Dollar, im Jahr 2012 waren es nur 49 Mrd. US-Dollar. Zurückzuführen ist dies hauptsächlich auf geringe Dealvolumina: Im Jahr 2012 waren die fünf größten zusammen 12,7 Mrd. US-Dollar wert, im Jahr 2011 waren es 44 Mrd. US-Dollar [diese <i>Nachrichten</i>, S. 548]. A. T. Kearney zufolge hing die geringe M+A-Aktivität im Jahr 2012 mit hohen Kaufpreiserwartungen der Verkäufer bei konservativerer Einschätzung der Interessenten zusammen.</p>
<p>Claudia Schierloh, Frankfurt am Main</p>


<h2>Weniger Chemikalien gehandelt</h2>
<p>Der deutsche Chemikaliengroß- und -außenhandel schloss das Jahr 2012 mit Einbußen bei Umsatz und Absatz ab. Die Umsätze sanken um 1 % auf 13 Mrd. Euro, die Menge ging auf 6 Mio. t (—3 %) zurück. Die Abbildung zeigt die Gütergruppen im Jahresvergleich (blau: 2011, rot: 2012). Im Ländervergleich waren die Nachfragen in Deutschland sowie Mittel- und Osteuropa positiv, während die in den südeuropäischen Ländern weiter zurückgingen. Von der vorteilhaften Entwicklung in Südostasien und Südamerika profitieren international agierende Unternehmen. Insgesamt stagniert die Branche und hat steigende Kosten, etwa für die Umsetzung umweltrechtlicher Regelungen.</p>



Chemie

Ein photosensitives MOF für energiearme CO2-Desorption

AlCp* einfach gemacht

Überprüfung Ihres Anmeldestatus ...