Wissenschaft & Forschung

<h2>Morgens und abends sehen wir besser als mittags</h2>Menschen nehmen schwache visuelle Reize in der Dämmerung besser wahr als zu anderen Tageszeiten, wie Forscher der Universität Frankfurt ermittelt haben. Nach ihrer Studie setzt das Gehirn für die Dämmerung die Ruheaktivität der Sehrinde herab, damit schwache Signale nicht im Rauschen untergehen. Evolutionsgeschichtlich ist dieser Mechanismus ein Schutz vor Gefahren wie nachtaktiven Raubtieren. EL<ul><li>
1 Nat. Commun. 2018, doi: 10.1038/s41467-018-03660-8</li></ul>
<h2>Warum Flavine Sauerstoff brauchen</h2>Viele flavinhaltige Enzyme brauchen Sauerstoff, um zu funktionieren. Warum das so ist, haben nun Forscher aus Freiburg analysiert: Das Enzym bindet Sauerstoff in einer speziellen Tasche in seinem Inneren. Erst dadurch lässt sich das Flavin aktivieren.Flavine sind Cofaktoren, die sich von Vitamin B2 ableiten. Sie sind wichtig für den Stoffwechsel, die Immunabwehr und die neuronale Entwicklung des Menschen. EL<ul><li>
2 Proc. Nat. Acad. Sci. USA 2018, doi: 10.1073/pnas.1801189115</li></ul>

Meldung

Biowissenschaften kurz notiert

Morgens und abends sehen wir besser als mittagsMenschen nehmen schwache visuelle Reize in der Dämmerung besser wahr als zu anderen Tageszeiten, wie Forscher der Universität Frankfurt ermittelt haben. Nach ihrer Studie setzt das Gehirn für die Dämmerung die Ruheaktivität der Sehrinde herab, damit...

Metallosupramolekulare Koordinationspolyelektrolyte entstehen durch metallioneninduzierte Polymerisation von Bisterpyridinliganden. Über Konzentration der Edukte, pH-Wert und Dauer der Polymerisation lassen sich die Kettenlängen einstellen. Zudem können Eigenschaften wie Selbstheilung und reversible Farbänderung implementiert werden.
Elektrochrome Materialien ändern ihre optischen Eigenschaften in Folge einer Redoxreaktion. So ist ein dünner Film von WO3 praktisch farblos, bis er ein Elektron aufnimmt und sich dadurch blau färbt. Zum Ladungsausgleich lagert das Kristallgitter gleichzeitig ein Kation ein:WVIO3 (farblos) + x Li+ + x e–[ LixWVI(1–x)WVxO3 (blau)Die blaue Färbung entsteht durch Intervalence-Charge-Transfer(IVCT)-Übergänge zwischen Wolfram(VI)- und Wolfram(V)-Zentren. Deb beschrieb dieses Phänomen bereits im Jahr 1969.Elektrochrome Bauteile bestehen aus transparenten Substraten wie Glas oder Kunststoff, die auf der Innenseite mit transparenten leitfähigen Elektroden beschichtet sind, etwa indiumdotiertem Zinnoxid (ITO). Zwischen den Elektroden befindet sich ein flüssiger, gelförmiger oder fester Elektrolyt. Das WO3 haftet als dünner Film auf der einen Elektrode, die andere Elektrode ist mit einer transparenten, anorganischen Ionenspeicherschicht beschichtet. Das Element ist versiegelt und über Metallelektroden an einen äußeren Stromkreis angeschlossen.Durch Anlegen einer Spannung werden Elektronen auf das WO3 übertragen, zum Ladungsausgleich dringen Li+-Ionen aus dem Elektrolyten in die WO3-Schicht ein. Die zum interkalierten Li+ gehörenden Anionen sammeln sich in der Ionenspeicherschicht auf der Gegenelektrode. Auf dieser entsteht für jedes Elektron, das an der Reduktion teilnimmt, eine positive Ladung. Neben diesem Aufbau eines elektrochromen Elements gibt es zwei weitere Varianten: Ein zweites elektrochromes Material, das farblich komplementär zur ersten Schicht schaltet, ersetzt die Ionenspeicherschicht. Dadurch kommt es zu einem sichtbaren Farbwechsel der Zelle. Außerdem kann das aktive elektrochrome Material im Elektrolyt gelöst sein.<h2>Elektrochrome Materialien</h2>Neben den klassischen Metalloxiden MOx (mit M = Mn, Nb, Ti, V, W) sind seit Debs Publikation andere organische und anorganische elektrochrome Materialien beschrieben worden. Polyaniline (Pani) oder Poly-3,4-ethylendioxythiophen (Pedot) gehören zu den bekanntesten Vertretern der Polymere. Die Struktur der farbgebenden Komponenten verändert die Farbe. Polymere sind kostengünstig zu produzieren und zu verarbeiten.Zu den bekanntesten Vertretern der anorganischen Koordinationsverbindungen gehört Preußisch Blau, das von etwa 680 nm bis in das nahe Infrarot absorbiert. WO3 ist das einzige Material, das kommerziell genutzt wird.Um ein bis mehrere Quadratmeter große elektrochrome Elemente auf Basis von WO3 herzustellen, ist ein Hochvakuumprozess nötig. Das ist teuer und hat den großtechnischen Einsatz bisher verhindert. Andere organische und anorganische Materialien, die durch nasschemische Prozesse billiger zu produzieren sind, haben andere Nachteile: Ihre Langzeitstabilität ist geringer als die von WO3 oder ihre Färbung ist zu gering.Automatisch abdunkelnde Rückspiegel in Autos und die elektrochrome Verdunkelung im Flugzeug Boeing-787-Dreamliner sind Nischenanwendungen auf Basis organischer Viologene. Dass es nur wenige solcher Beispiele gibt, verdeutlicht, wie schwierig es ist, diese Technik in Produkte umzusetzen.Gebäudeverglasungen gehören zu den prominentesten Anwendungen elektrochromer Materialien. Die einstellbare Verdunkelung der Verglasung verhindert, dass sich Innenräume erwärmen. Gleichzeitig lässt sich der Lichteinfall so regeln, dass eine angenehme Innenbeleuchtung entsteht.Außer einer gleichmäßigen Einfärbung ist es schwierig, die elektrochrome Zelle für die Lebensdauer eines Fensters zu stabilisieren: Sonnenlicht und Wärme sowie beim Schaltvorgang entstehende reaktive Redoxspezies strapazieren die Bestandteile der Zelle. Ein Redoxvorgang bei einem Volt erhöht das chemische Potenzial um fast 100 Kilojoule pro Mol. Oft liegt die Betriebsspannung höher – bei wie viel Volt, ist meist Betriebsgeheimnis, aber sie liegt immer über dem Standardredoxpotenzial. Zum Vergleich: Eine C-C-Bindung hat eine Energie von 350 Kilojoule pro Mol.An einem Sommertag erwärmt sich eine Fassade leicht auf 80 oC, Reaktionen neben der gewünschten elektrochromen sind also nicht auszuschließen.<h2>Metallosupramolekulare Koordinationspolyelektrolyte</h2>Eine weitere elektrochrome Materialklasse sind die metallosupramolekularen Koordinationspolyelektrolyte (Mepe), die durch metallioneninduzierte Polymerisation ditoper starrer Bis-Terpyridin-Liganden entstehen (Abbildung 1). Aufgrund des Chelateffekts des Terpyridins ist die Bindung mit Metallionen so stark, dass mit 3d-Übergangsmetallen wie Fe2+, Ni2+ und Co2+ sogar in wässriger Lösung Makromoleküle entstehen. Durch die pseudo-oktaedrische Koordinationsgeometrie sowie die starre Verknüpfung der Endgruppen bilden sich stäbchenförmige, positiv geladene Mepe. Sie lösen sich in der Regel gut in wässrigen oder ethanolischen Lösungen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/iJskBjAeR4qMJxXQhOLj"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Ditoper Bisterpyridinligand (1) koordiniert Fe2+, Ni2+ und Co2+, es entstehen langkettige metallosupramolekulare Koordinationspolymere (Mepe). Die Koordination erfolgt in zwei Schritten: Zuerst bindet das Metallion einen Liganden, ML entsteht (Reaktion mit Komplexbildungskonstante K1). ML reagiert dann mit einem weiteren Liganden, es bildet sich ML2 (Komplexbildungskonstante K2).</figcaption></figure>
Die Koordination von Terpyridinen (L) mit Metallionen (M) erfolgt in zwei Schritten. Zunächst bindet das Metallion ein Terpyridin, ML entsteht. Danach wird das zweite Terpyridin gebunden, es bildet sich der Komplex ML2. Dieser Schritt entspricht bei ditopen Liganden dem Kettenwachstum. Da es sich um reversible Gleichgewichtsreaktionen handelt, lassen sich die beiden Teilschritte durch die Komplexbildungskonstanten K1 und K2 beschreiben:K1 = [ML] · [M]–1 · [L]–1K2 = [ML2] · [ML]–1 · [L]‘ –1In wässriger Lösung ist für die Metallionen Fe2+, Co2+ und Ni2+ K2 &gt; K1. In Lösung ist ML2 also die bevorzugte Spezies, das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Ketten. Mit lg[K1] = 7 und lg[K2] = 14 für Fe2+ beträgt die Energie der Wechselwirkung etwa 120 Kilojoule pro Mol, also etwa einem Drittel einer C-C-Bindung, und deutet an, dass lange Mepe-Ketten entstehen können.Die Kettenlänge lässt sich über das Massenwirkungsgesetz abschätzen. Sie hängt vom pH-Wert, der Konzentration, der Zeit, den Komplexbildungskonstanten und dem stöchiometrischen Verhältnis von Metallion zu Ligand, also y, ab:y = [M]0 · [L]0–1,wobei [M]0 und [L]0 für die Ausgangskonzentrationen der Metallionen und des Liganden stehen (Abbildung 2). Mit den aus der Literatur bekannten Komplexbildungskonstanten, einer Konzentration von 6,7 mmol · mol–1 sowie y = 1 und pH = 7 ergeben sich für Fe2+ zirka 400 000 Wiederholeinheiten, also eine Molmasse von etwa 3 · 108 g · mol–1.<figure><img src="https://media.graphcms.com/yRQ8iWWQRd1pSE7hip59"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Berechnete Mepe-Kettenlänge, lg, als Funktion von pH-Wert und dem Verhältnis der Anfangskonzentrationen y = [M]0 · [L]0–1 für (a) Fe2+ und (b) Co2+. Anfangskonzentration der Komponenten je 6,7 mmol · L–1.</figcaption></figure>
Eine Wiederholeinheit besteht aus dem ditopen Liganden (1) und dem Metallion. Mit zunehmender Konzentration verschiebt sich das Gleichgewicht in Richtung längerer Ketten. Protonen und Metallionen konkurrieren um die Liganden, ab einem pH-Wert von zirka 1,5 und darüber – also in Richtung neutral – dominiert die Komplexbildung.Die Ketten sind auf Grund der größeren Komplexbildungskonstanten bei Fe2+ länger als bei Co2+. Die Kettenlänge ist in Bezug auf das stöchiometrische Verhältnis y bei Fe2+ unsymmetrisch, da K2 &gt;&gt; K1. Auch bei einem Überschuss von Fe2+ liegen also lange Ketten vor, da ML2 die bevorzugte Spezies ist.Bei Co2+ unterscheiden sich die Komplexbildungskonstanten weniger stark (lg[K1] = 8,4, lg[K2] = 9,9). Daher sind die Kettenlängen als Funktion von y weniger asymmetrisch als bei Fe2+. Die maximale Kettenlänge wird nur bei exaktem stöchiometrischen Verhältnis der Komponenten, also y = 1, erreicht.Ein weiterer experimenteller Parameter ist die Dauer der Gleichgewichtseinstellung. Wird eine Mepe-Lösung angesetzt, wird sie viskoser, da lange Ketten entstehen. Die Einstellung des Gleichgewichts dauert bei Raumtemperatur in einigen Fällen Tage. Das überrascht nicht, schließlich bestehen die Ketten aus mehreren hunderttausend Wiederholeinheiten. Wie Untersuchungen zur Wachstumskinetik zeigen, lässt sich die Polymerisation am besten mit einer reversiblen Stufenwachstumsreaktion erster oder zweiter Ordnung beschreiben. Salze wie Kaliumacetat beschleunigen das Kettenwachstum.<h2>Funktion der Metallionen</h2>Die Metallionen bringen elektronische, magnetische und reaktive Eigenschaften in das Polymer, die für Funktionsmaterialien interessant sind. Die dynamische Natur der Metallionen-Ligand-Wechselwirkung eignet sich für stimuliresponsive und selbstheilende Materialien. Wie Rowan und Mitarbeiter zeigten, heilen in Metallopolymeren aus Bisbenzimidazolylpyridin-Liganden und Zn2+ Risse, wenn sie mit UV- oder sichtbarem Licht bestrahlt werden. Das Licht bewirkt eine Erwärmung, durch die sich die Metallionen-Ligand-Bindung temporär löst. Dadurch verkürzen sich die Ketten. Deren erhöhte Beweglichkeit erleichtert die Diffusion, die Reorganisation und das Zusammenfließen der Ketten entlang des Risses. Schließlich entstehen neue Metallionen-Ligand-Wechselwirkungen, wobei die ursprüngliche Kettenlänge und die mechanischen Eigenschaften wiederhergestellt werden.Bei Metallkomplexen von Übergangsmetallionen ändert das Aufnehmen oder Abgeben eines oder mehrerer Elektronen oft die optischen Eigenschaften; Metallkomplexe sind also elektrochrom. Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften hängen sowohl vom Metallion ab als auch von der Struktur der Liganden. Durch die Metallionen und die Liganden lässt sich deshalb die Farbe maßschneidern. Werden die Komplexe in eine polymere Architektur integriert, ermöglicht dies, die Materialien kostengünstig nasschemisch zu verarbeiten. Dünne Mepe-Filme von hoher optischer Qualität lassen sich beispielsweise durch Tauchbeschichtung herstellen.<h2>Die Liganden</h2>Der farblose Ligand (1) bildet mit Fe2+ eine tiefblaue, mit Co2+ eine orangefarbene Lösung. Die Absorption des Fe-1-Mepe liegt bei zirka 590 nm, das Redoxpotenzial bei vergleichsweise niedrigen 0,8 V. Die intensive Absorption entsteht durch einen Metal-to-Ligand-Charge-Transfer(MLCT)-Übergang, wobei ein Elektron vom zentralen Metallion auf den Liganden übergeht. Wird das Fe2+ zu Fe3+ oxidiert, findet dieser Übergang nicht mehr statt, und die Probe entfärbt sich. Die Absorption des Fe-1-Mepe ist so hoch, dass bereits eine Filmdicke von 250 nm genügt, um eine Transmission unter 10 Prozent zu erzielen. Die Übergänge sind reversibel, lassen sich also viele tausend Male wiederholen, und zwar ohne Einbußen der optischen oder elektrochemischen Funktion.Abbildung 3 (S. 727) zeigt Liganden mit 2,6-Bis(2-pyridyl)pyrimidin als Metallionenrezeptor. Wie das strukturverwandte Terpyridin entstehen mit diesen Liganden pseudooktaedrische Komplexe. Das Stickstoffatom des Pyrimidins kann mit einem Wasserstoffatom des benachbarten Phenylrings eine Wasserstoffbrückenbindung eingehen, die das Molekül planarisiert. Die Farben der resultierenden Mepe in Lösung sind ebenfalls dargestellt. Damit stehen neben blauen rote und grüne Mepe zu Verfügung.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Slbn6xpnStuWITwDveAm"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Liganden mit Metallionenrezeptor 2,6-Bis(2-pyridyl)pyrimidin und Fotos der Mepe-Lösungen.</figcaption></figure>
Die Liganden (2) und (3) zeigen beide eine starke MLCT-Absorption bei 630 nm. Durch die Thiophen-Gruppe entsteht eine weitere Absorption bei 440 nm. Dieser Ansatz, durch metallioneninduzierte Polymerisation aus unterschiedlichen Komponenten Mepe mit immer neuen Eigenschaften zu generieren, ist modular (Abbildung 3). Die Fe-Mepe zeigen einen reversiblen Redox-Vorgang bei etwa 0,8 V. Fe-2-Mepe entfärbt sich fast vollständig, wenn Fe2+ zu Fe3+ wird.Wie in Abbildung 4 zu sehen, ändert sich dagegen die Farbe von Fe-3-Mepe von grün (0 V) nach rot (1,65 V). Außerdem ist eine Absorption im Nahinfrarot bei 1500 nm zu beobachten. Die Schaltvorgänge dieser Mepe sind ebenfalls reversibel. Neben dem attraktiven Farbwechsel ist die Absorption im Nahinfrarot wichtig, um elektrochrome Architekturverglasung für das Licht- und Klimamanagement zu entwickeln.<figure><img src="https://media.graphcms.com/oNHRmr3RjyCXf7MWdVTw"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Potenzialabhängige Absorption des Fe-3-Mepe und Fotografien der Filme. Fe-3-Mepe ändert seine Farbe reversibel von rot nach grün, es absorbiert auch im nahen Infrarot (1500 nm).</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2>Durch den Chelateffekt der Terpyridine binden diese Fe2+, Ni2+ und Co2+ so stark, dass in wässriger Lösung Makromoleküle entstehen.Da diese Makromoleküle aus hunderttausenden Wiederholeinheiten bestehen, kann es Tage dauern, bis sich das Gleichgewicht zwischen Edukten und Produkten eingestellt hat.Salz beschleunigt das Kettenwachstum.Die optischen und elektrochemischen Eigenschaften der Koordinationspolyelektrolyte hängen sowohl von den Metallionen als auch von der Struktur der Liganden ab.Die Farben der Koordinationspolyelektrolyte variieren zwischen blau, rot und grün; zudem sind sie elektrochrom.<h2>Vitakasten</h2>Dirk G. Kurth ist seit 2008 Professor am Lehrstuhl für Chemische Technologie der Universität Würzburg. Er studierte Chemie in Köln sowie Aachen und promovierte an der Purdue University, USA, in der Gruppe von Thomas Bein. Es folgte ein Postdoc-Aufenthalt bei Jean-Marie Lehn in Straßburg. Die ersten Arbeiten zu Metallopolymeren erfolgten im Rahmen der Habilitation am Max-Planck-Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung in Potsdam in der Abteilung von Helmut Möhwald. Daneben leitete Dirk G. Kurth eine Arbeitsgruppe am National-Institute for Material Science (NIMS) in Tsukuba.<div><img src="https://media.graphcms.com/ytlqKszwRxGNhNm5Mffu">

</div>Sandesh Pai arbeitet als Marketing Specialist Europe bei TCI Deutschland. Er schloss sein Chemiestudium an der Karnatak University, Indien, im Jahr 2008 mit dem Master ab. Nach zwei Jahren als Forschungsassistent am Indian Institute of Science in Bangalore und sechs Monaten als Forschungspraktikant an der Universität Bochum wechselte er an die Universität Würzburg, wo er im Jahr 2014 bei Ulrich Schatzschneider promovierte. Bis 2017 war er Postdoktorand bei Dirk G. Kurth.<div><img src="https://media.graphcms.com/PTeetztFQbKIOPMOKHGu">

</div>Stefanie Munzert ist seit 2016 als Betriebsassistentin in der chemischen Industrie tätig. Sie studierte Chemie an der Universität Würzburg und forschte bei Dirk G. Kurth am Lehrstuhl für Chemische Technologie der Materialsynthese. Dort beschäftigte sie sich mit der Kinetik metallosupramolekularer Polyelektrolyten.<div><img src="https://media.graphcms.com/ALGXtLAuTRCl0pDDCskq">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 S. K. Deb, Appl. Opt. 1969, 8, 192–195.</li><li>
2 W. Szczerba, M. Schott, H. Riesemeier, A. F. Thünemann, D. G. Kurth Phys.Chem.Chem.Phys. 2014, 16, 19694.</li><li>
3 S. M. Munzert, S. P. Stier, G. Schwarz et al., Chem. Eur. J. 2017, doi: <ext-link ext-link-type="doi">10.1002/chem.201701417</ext-link>.</li><li>
4 G. Schwarz, T. Sievers, Y. Bodenthin et al., J. Mater. Chem. 2010, 20, 4142–4148.</li><li>
5 M. Burnworth, L. Tang, J. R. Kumpfer et al., Nature 2011, 472, 334–337.</li><li>
6 F. S. Han, M. Higuchi, D. G. Kurth, J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 2073–2081.</li><li>
7 F. S. Han, M. Higuchi, D. G. Kurth, Adv. Mater. 2007, 19, 3928–3931.</li><li>
8 M. Schott, W. Szczerba, U. Posset et al., Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2016, 147, 61–67.</li><li>
9 S. Pai, M. Moos, M. H. Schreck, C. Lambert, D. G. Kurth, Inorg. Chem. 2017, 56, 1418–1432.</li><li>
10 M. I. J. Polson, F. Loiseau, S. Campagna, G. S. Hanan, Chem. Commun. 2006, 1301–1303.</li><li>
11 A. Winter, U. S. Schubert, Chem. Soc. Rev. 2016, 45, 5311–5357.</li></ul>

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