Wissenschaft & Forschung

<h2>Neue Therapie gegen Parkinson</h2>Ein interdisziplinäres Forschungsteam hat einen neuen Therapieansatz gegen Parkinson entdeckt. Mutationen im LRRK2-Gen stehen in Verbindung mit Parkinson. Das Team fand heraus, dass inaktive Rab-Proteine, seit langem erforschte Transporterproteine, zu diesen Mutationen führen. Daraus ergibt sich, dass Rab-Proteine Substrate für die LRRK2-Kinase sind. Diese Erkenntnis hilft, Wirkstoffe und somit die Therapie zu verbessern. Ziel ist, die Erkrankung zu verlangsamen oder sogar zu verhindern.<ul><li>
1 C. A. Franco, M. L. Jones, M. O. Bernabeu et al., eLife, 2016, doi: 10.7554/eLife.07727</li></ul>
<h2>Poren führen zu Zelltod</h2>Bax-Proteine bilden Poren in der Mitochondrienmembran und machen diese durchlässig. Damit leiten sie den Zelltod ein, wie Wissenschaftler der Universität Tübingen und des EMBL in Heidelberg nun zeigten. Mit Einzelmolekülspektroskopie wiesen sie Strukturen nach, die entstehen, wenn die Zelle unter Stress steht. Verantwortlich dafür sind Bax-Proteine, die Ringe und Bögen bilden. Durch diese Öffnungen gelangt Cytochrom c in die Zelle und die Apoptose beginnt.<ul><li>
2 R. Salvador-Gallego, M. Mund, K. Cosentino et al., EMBO J. 2016, 35, 389.</li></ul>
Natalie Margraf, Frankfurt<h2>Polyester für Biomedizin</h2>Die Herstellung eines rezyklierbaren Polyesters für biomedizinische Anwendungen gelang an der Colorado State University. Dort entwickelten Wissenschaftler ein Verfahren, bei dem Gamma-Butyrolacton ohne Metallkatalysator polymerisiert. Mit einer starken, organischen Base liegt der Umsatz der Reaktion bei – 40 °C bei 90 %. Die Forscher gewinnen das Edukt Bernsteinsäure aus Biomasse.<ul><li>
3 M. Hong, E. Y.-X. Chen, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4188.</li></ul>
Nina Kramer, Frankfurt

Meldung

Bio ‐ kurz notiert

Neue Therapie gegen ParkinsonEin interdisziplinäres Forschungsteam hat einen neuen Therapieansatz gegen Parkinson entdeckt. Mutationen im LRRK2-Gen stehen in Verbindung mit Parkinson. Das Team fand heraus, dass inaktive Rab-Proteine, seit langem erforschte Transporterproteine, zu diesen Mutatione...

Gelten Reaktivitätskorrelationen auch für Materie im Subnanometerbereich? Die Antwort geben Platincluster, auf die das Wissen aus größeren Dimensionen angewendet wird. Solche Eigenschaften vorhersagen zu können trägt dazu bei, Metallkatalysatoren zu verstehen und neue zu entwickeln.
In der Modellkatalyse werden Systeme oft unter idealisierten Bedingungen untersucht, insbesondere unter Ultrahochvakuum-Bedingungen (UHV, 1·10–10 mbar). Hierbei spielen die Korrelationen zwischen dem Katalysatormaterial und dem zu katalysierenden Prozess eine entscheidende Rolle. Bekannte Faktoren sind die Geometrie des Katalysators, dessen elektronische Struktur, die Zahl der Oberflächenatome und die Wechselwirkung mit dem Trägermaterial.<h2>d-Band-Modell und Struktursensitivität</h2>In der metallbasierten Katalyse ist das d-Band-Modell eine Basis für die Korrelation zwischen den physikalischen Eigenschaften eines Metalls als Aktivkomponente und der zu katalysierenden Reaktion.1,2) Die Valenzbänder aller Metalle haben als Festkörper eine Bandstruktur aus den d-Orbitalen des Metalls. Um die Reaktivitäten unterschiedlicher Metalle vorherzusagen, wird das Zentrum des d-Bands berechnet und dann nachvollzogen, wie es mit Adsorbaten wechselwirkt (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/ZfO13wAtSyy4jUEdvOBq"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Die berechneten Chemisorptionsenergien der Dissoziation von Stickstoff, Kohlenstoffmonoxid und Sauerstoff auf verschiedenen 3d Übergangsmetallen, aufgetragen gegen deren d-Band Zentren.</figcaption></figure>
Ein weiteres Konzept in der heterogenen Katalyse ist die Idee, gut untersuchte Reaktionen in Klassen aufzuteilen, etwa in struktursensitive und strukturinsensitive. Ändert sich eine Reaktion nicht, wenn sich einer der Strukturparameter ändert, ist die Reaktion strukturinsensitiv. Die Aufteilung basiert also auf der Reaktivität als Funktion der Katalysatorstruktur. Zur Katalysatorstruktur gehört sowohl die Änderung der Kristallfacette eines Einkristalls unter Modellbedingungen als auch die Partikelgröße von geträgerten Metallpartikeln.Das bekannteste Beispiel für eine struktursensitive Reaktion ist die Synthese von Ammoniak durch Eisen im Haber-Bosch-Verfahren. Die dicht gepackte Fe(111)-Oberfläche ist für diese Reaktion um mehrere Größenordnungen aktiver als die der Fe(100)-Struktur.3,4) Ein Beispiel für eine strukturinsensitive Reaktion ist die Hydrierung von Ethen zu Ethan durch Platinkatalysatoren. Deren Reaktionsrate lässt sich weder durch die Einkristallebene beeinflussen noch durch die Größe der Nanopartikel.4)<h2>Mehr Molekül als Metall</h2>d-Band-Modell und Struktur-sensitivität helfen Katalytikern, heterogene Katalysatoren zu beschreiben und deren Reaktivität abzuschätzen. Beide Modelle haben eine Gemeinsamkeit: Die Materialien, auf die sie angewendet werden, haben Eigenschaften des ausgedehnten Festkörpers. Michel Boudart, Mitbegründer der Katalyseforschung, formuliert es so: „In einer Weise ist das Ändern der Partikelgröße im Bereich von eins bis fünf Nanometern ähnlich der Betrachtung verschiedener Kristallebenen auf einem makroskopischen Einkristall.“ Er ergänzte: „Unter einer Größe von einem Nanometer jedoch könnten weitere Effekte, die auf Einkristallen nicht beobachtbar sind, wichtig werden, da der Anteil an Oberflächenatomen mit niedriger Koordinationszahl beachtlich wird, wenn nicht sogar dominant.“ Boudart beobachtete, dass die fundamentalen physikalischen Eigenschaften sich grundlegend ändern müssen, wenn sich die Größe des Katalysators weiter verringert. In diesem Größenbereich hat ein Metallpartikel eher die Eigenschaften eines Moleküls als die eines klassischen Metalls. Diese Eigenschaften wurden später an Metallclustern aus 1 bis 50 Atomen untersucht.Zwischen 1 und 50 Atomen zeigten sich unerwartete heterogenkatalytische Eigenschaften; das bekannteste Beispiel ist die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid durch Goldcluster.5) Im Gegensatz zum Festkörper, der chemisch als inert gilt, reicht ein Ensemble aus acht Atomen, um diese Reaktion zu katalysieren.6)<h2>Konzepte für Nanopartikel</h2>Inwieweit lassen sich d-Band-Modell und Struktursensitivität auf die Katalyse weniger Atome anwenden, und müssen diese Konzepte grundlegend erweitert werden? Um diese Frage zu beantworten, ist die Hydrierung von Ethen ein ideales Modell. Diese Reaktion ist einerseits strukturinsensitiv für Platinkatalysatoren. Andererseits wurde vorhergesagt, dass Rhenium, Ruthenium oder Gold auf Palladiumkatalysatoren das d-Band-Zentrum und somit die Reaktionsbarriere beeinflussen.7) Deshalb synthetisierten wir Nanopartikel aus Nickel, Palladium und Platin mit einem Durchmesser von einem Nanometer.8) Durch ihre geringe Größe befinden sich diese Nanopartikel an der unteren Grenze des Bereichs, in dem erwartet wird, dass die beiden Konzepte anwendbar sind.Die Ni-, Pd- und Pt-Nanopartikel wurden auf einen dünnen MgO-Film aufgebracht und untersucht. Mit einem gepulsten Molekularstrahl lässt sich die katalytische Aktivität über eine kurze Zeitperiode, nämlich etwa 50 ms, und in Abhängigkeit von der Pulssequenz verfolgen. Abbildung 2 zeigt die Menge des an unterschiedlichen Metallpartikeln produzierten Ethans bei 300 K. Hierbei ist ein Trend erkennbar: Nickel deaktiviert sofort bei 300 K, Palladium erst ab einer Reaktionstemperatur von 400 K, und Platin hat selbst nach erhöhter Reaktionstemperatur eine Restaktivität.<figure><img src="https://media.graphcms.com/f6jECPETS2FVB5rpvohA"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Die produzierte Ethanmenge während der Hydrierung von Ethen in Abhängigkeit von der Pulszahl für verschiedene Nanopartikel. Diese Partikel bestehen aus Nickel (A), Palladium (B) oder Platin (C) und sind zirka 1 nm groß.</figcaption></figure>
Zusätzlich wurde das Zentrum des d-Bands dieser geträgerten Nanopartikel aus 30 Atomen in Kooperation mit der Gruppe von Uzi Landman (Georgia Institute of Technology) berechnet: Das d-Band-Zentrum von Nickelnanopartikeln befindet sich näher am Fermi-Niveau als das von Palladium, und das wiederum näher als das von Platin. Nach dem d-Band-Modell wird angenommen, dass ein großer Abstand zwischen d-Band-Zentrum und Fermi-Niveau die Hydrierung von Ethen begünstigt.7) Eine Annäherung zwischen diesen beiden führt jedoch dazu, dass sich stark adsorbierte, dehydrierte Kohlenstoffspezies auf der Metalloberfläche bilden. Diese Kohlenstoffspezies gelten als verantwortlich dafür, die Hydrierung von Ethen zu hindern.Die experimentellen Resultate stimmen mit dem theoretischen Konzept überein, selbst für Metallpartikel mit einem Durchmesser von 1 nm (Abbildung 3). Die Nanopartikel aus Nickel bilden dehydrierte Spezies bereits bei 300 K und deaktivieren dadurch. Bei Palladium bilden sich die Kohlenstoffablagerungen bedingt durch die höhere Aktivierungsbarriere erst nach einer Temperaturerhöhung auf 400 K. Die Platinpartikel haben die höchste Widerstandsfähigkeit gegenüber der Bildung von Kohlenstoffspezies. Das d-Band-Modell eignet sich also auch noch für die Katalyse an Metallpartikeln, die einen Durchmesser von 1 nm haben.<figure><img src="https://media.graphcms.com/wQhilFrGT2SihRxtMKD9"><figcaption><label>Abb. 3: </label>(A) Zustandsdichte (density of states, DOS, Linie) und deren d-Band-Projektion (PLDOS, Schattierung) für Ni30-, Pd30- und Pt30-Nanopartikel geträgert auf einem MgO(100)-Film. Berechnete d-Band-Zentren sind mit εz gekennzeichnet. (B) Berechnete d-Band-Zentren und experimentell bestimmte Umsatzzahlen verschiedener Cluster.</figcaption></figure>
<h2>Noch kleiner: Cluster</h2>Eignen sich die Konzepte d-Band-Modell und Struktursensitivität auch für Metallcluster im Subnanometerbereich, also Metallpartikel aus wenigen Atomen? Um diese Frage zu beantworten, müssen zunächst monodisperse Modellsysteme synthetisiert werden, also solche, die ausschließlich Cluster mit der gleichen Atomanzahl haben, da bereits ein einzelnes Atom die physikalischen Eigenschaften der Cluster ändern kann. Diese Synthese funktioniert mit einer Laserablationsquelle unter UHV-Bedingungen, die erlaubt, die Clustergröße aufs Atom genau auszuwählen.Testreaktion war wieder die Hydrierung von Ethen auf Platin. Da diese als strukturinsensitiv gilt, sollte die atomare Zusammensetzung der Cluster die Aktivität nicht beeinflussen.Der Ursprung der Strukturinsensitivität war lange Zeit Gegenstand von Kontroversen. Konsens ist nun, dass die Bildung dehydrierter Spezies wie bei Nanopartikeln die wahren Eigenschaften der sauberen Metalloberfläche verschleiert.9–11)Abbildung 4 zeigt die Reaktivität einzelner Platincluster aus 8 bis 15 Atomen für die Ethenhydrierung.12) Die Aktivität einzelner Cluster ist größenabhängig, was der Klassifizierung als strukturinsensitiv widerspricht. Obwohl hier keine klassische Bandstruktur vorliegt, lässt sich das d-Zentrum berechnen. Allerdings korrelieren d-Band-Zentrum und Reaktivität nicht – das d-Zentrum ist also ungeeignet als Deskriptor der Reaktivität.<figure><img src="https://media.graphcms.com/0ujpnJOcQEmPoYIF0kL9"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Die Umsatzzahl der Hydrierung von Ethen bei 300 K und nach einer kurzzeitigen Temperaturerhöhung auf 400 K für Pt8- bis Pt15-Cluster und einen Pt(111)-Einkristall.</figcaption></figure>
<h2>Neues Konzept</h2>Gemeinsam mit theoretischen Chemikern der Gruppe von Uzi Landman wurde ein neues Konzept entwickelt, das die experimentellen Resultate verständlich macht: Das d-Band-Zentrum des ausgedehnten Festkörpers wird durch eine lokale Elektronendichte ersetzt, die für jedes Atom des Metallclusters separat und genau zu betrachten ist. Um die Reichweite dieser neuen Korrelation zu testen, wurden zusätzlich die Aktivitäten der einzelnen Clustergrößen nach Temperaturerhöhung auf 400 K gemessen. Dabei verschwindet die vorher beobachtete Größenabhängigkeit. Während die reaktivsten Clustergrößen deaktivieren, behalten die weniger reaktiven Cluster ihre Reaktivität selbst nach einer Temperaturerhöhung. Dies deutet darauf hin, dass eine Temperaturerhöhung einen Prozess neben der Hydrierung induziert.Eine einzelne Clustergröße, beispielsweise Pt13, zeigt erhöhte Reaktivität, kann aber durch Temperaturerhöhung auf dieselbe Aktivität wie andere Clustergrößen gebracht werden. Um dieses Verhalten genauer zu beschreiben, wurden Aktivierungsenergien für die Bildung von Ethylidyne auf einzelnen Clustergrößen mit Dichtefunktionaltheorie berechnet. Ethylidyne ist eine Oberflächenkohlenstoffspezies, welche die Strukturinsensitivität verursacht. Abbildung 5 zeigt die berechneten Aktivierungsbarrieren für die Bildung von Ethylidyne auf zwei unterschiedlichen Adsorptionsplätzen eines Pt13-Clusters ausgehend von einer adsorbierten Ethylspezies. Die Barrieren zu beiden Reaktionspfaden sind mit 1,17 und 1,32 eV deutlich höher als bei anderen Clustergrößen wie Pt9, dessen Aktivierungsbarriere bei 0,7 eV liegt. Die erhöhten Aktivierungsbarrieren auf Pt13 sind durch die lokale Elektronendichte bedingt. Sie verhindern, dass sich Kohlenstoffablagerungen wie bei anderen Platinkatalysatoren bei tiefer Temperatur bilden und erhöhen dadurch die Aktivität. Sobald jedoch die Aktivierungsbarriere durch Temperaturerhöhung überwunden wird, verschleiert das entstandene Ethylidyne den Einfluss der Partikelgröße auf die Reaktivität.<figure><img src="https://media.graphcms.com/1jUTNkN9QZWhabQUGJbl"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Berechnungen mit Dichtefunktionaltheorie ergaben zwei Reaktionspfade zur Bildung von Ethylidyne auf einem Pt13-Cluster. Ausgehend von einem Alkylintermediat haben beide Pfade eine deutlich erhöhte Aktivierungsbarriere (1,32 bzw. 1,17 eV), die verhindert, dass sich Ethylidyne bei Raumtemperatur bildet.</figcaption></figure>
<h2>Manipulieren möglich?</h2>Wenn die lokale Elektronendichte einzelner Atome im Metallcluster die Gesamtaktivität der Metallcluster beeinflusst, lässt sie sich manipulieren? Wenn ja, ließen sich Reaktionspfade selektiv begünstigen. Eine Möglichkeit, den Reaktionspfad zu beeinflussen, ist das Trägermaterial. Wie das Trägermaterial die Reaktivität kleiner Metallcluster beeinflusst, zeigen Untersuchungen an drei dünnen SiO2-Filmen mit unterschiedlicher Stöchiometrie. Diese Filme sind abhängig von ihrer Zusammensetzung sauerstoffreich (SiO2+x), siliciumreich (SiO2-x) oder stöchiometrisch (SiO2).13)Um den Einfluss der Clustergröße auf die Reaktivität konstant zu halten, wurden Pt13-Cluster auf diese Filme deponiert und ihre Aktivität während der Hydrierung von Ethen gemessen.14) Pt13-Cluster auf einem sauerstoffreichen Film haben die höchste Reaktivität (Abbildung 6). Eine kurzzeitig auf 400 K erhöhte Reaktionstemperatur beeinflusst die Aktivität bei 300 K. Cluster auf einen siliciumreichen Film werden vollständig deaktiviert, während ihr Verlust an Reaktivität auf einem stöchiometrischen Film vernachlässigbar ist. Die Pt13-Cluster auf einem sauerstoffreichen Film, die zuvor die höchste Aktivität hatten, verlieren ungefähr die Hälfte ihrer Umsatzzahl.<figure><img src="https://media.graphcms.com/L5xGAX8DTTyctl4UvgnG"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Umsatzzahlen der Ethenhydrierung durch Pt13-Cluster auf verschiedenen Siliciumfilmen. Die Umsatzzahlen hängen stark von der Stöchiometrie des Trägermaterials ab. Als Vergleich dient die Reaktivität einer Platinoberfläche.</figcaption></figure>
Der Verlust an Reaktivität lässt sich wieder durch den Einfluss der Filmstöchiometrie auf die lokale Elektronendichte der Atome im Metallcluster erklären: Der siliciumreiche Film hat einen Elektronenüberschuss, den ein Pt13-Cluster aufnehmen kann. Der sauerstoffreiche Film mit Elektronenmangel dagegen zieht Elektronendichte von einem Metallcluster ab. Abhängig vom Film, der entweder einen Elektronenüberschuss (siliciumreich) oder einen Elektronenmangel (sauerstoffreich) aufweist, kann dieser Ladungstransfer auf einzelne Atome als Population von elektronischen Zuständen nahe dem Fermi-Niveau verstanden werden beziehungsweise als Depopulation. Der Ladungstransfer hat einen ähnlichen Einfluss auf die Ablagerung stark adsorbierter Kohlenstoffspezies wie der Abstand zwischen d-Band-Zentrum und Fermi-Niveau.Ein Auffüllen von elektronischen Zuständen nahe dem Fermi-Niveau bei einem siliciumreichen Film verringert die Aktivierungsbarriere für die Dehydrierungen. Bedingt durch diese Reaktionspfade findet eine komplette Deaktivierung statt, und zwar indem sich stark adsorbierte Kohlenstoffspezies auf den Clustern des siliciumreichen Films bilden. Eine Depopulation der elektronischen Zustände nahe dem Fermi-Niveau, bedingt durch den sauerstoffreichen Film, erhöht die Aktivierungsbarriere für die Bildung solcher Spezies. Werden die Kohlenstoffablagerungen unterdrückt, haben Pt13-Cluster auf einem sauerstoffreichen Film eine erhöhte Reaktivität.Im Subnanometerbereich reichen klassische Konzepte nicht, um Katalyse zu beschreiben. Neue Konzepte und Korrelationen wie die lokale Elektronendichte sind nötig, um Prozesse in diesem Bereich zu verstehen. Diese Konzepte zu entdecken, ebnet den Weg für effektivere und ressourcenschonendere Katalysatoren.<h2>Quergelesen</h2>Die metallbasierte Katalyse nutzt das d-Band-Modell, um Reaktivitätstrends von Katalysatoren im Größenbereich mehrerer Nanometer vorherzusagen.Es eignet sich nicht nur für Materialien, die Eigenschaften eines ausgedehnten Festkörpers haben, sondern auch für Metallpartikel mit einem Durchmesser von 1 nm.Erst bei Metallclustern aus 8 bis 15 Atomen versagt das Modell. Stattdessen nutzen Katalytiker die lokale Elektronendichte einzelner Atome.Die lokale Elektronendichte von Metallclustern lässt sich gezielt beeinflussen, etwa über das Trägermaterial. So lassen sich katalytische Prozesse steuern.Andrew S. Crampton, Jahrgang 1986, studierte im Bachelor Chemie an der University of Vermont. Nach dem Masterstudium an der TU München promovierte er im Jahr 2015 in der Gruppe von Ueli Heiz. Hierbei beschäftigte er sich mit der Hydrierung von Ethen auf größenselektierten Metallpartikeln. Seit dem Jahr 2016 arbeitet er als Postdoc an der Universität Harvard auf dem Gebiet der Photokatalyse in der Gruppe von Cynthia Friend.<div><img src="https://media.graphcms.com/4CVmuMRgQra18KrUOv40">

</div>Marian D. Rötzer, Jahrgang 1988, promoviert nach dem Chemiestudium an der TU München seit dem Jahr 2014 auf dem Gebiet der Hydrierung unter UHV-Bedingungen in der Arbeitsgruppe von Ueli Heiz. Hierbei beschäftigt er sich mit der Anwendung größenselektierter Metallcluster für die selektive Hydrierung funktioneller Gruppen.<div><img src="https://media.graphcms.com/0GCPn83RKS3Ezlrr9jSQ">

</div>Florian F. Schweinberger, Jahrgang 1984, studierte Chemie an der TU München und promovierte im Jahr 2013 in der Arbeitsgruppe von Ueli Heiz. Sein Themengebiet war die Katalyse durch Platincluster unter UHV- und Normalbedingungen. Seit dem Jahr 2014 ist er wissenschaftlicher Koordinator des Zentralinstituts für Katalyseforschung der TU München.<div><img src="https://media.graphcms.com/O4oQpIfQoO1KYrXx1Agi">

</div>Ueli Heiz, Jahrgang 1960, promovierte im Jahr 1991 an der Universität Bern. Nach der Habilitation 1998 an der Universität Lausanne und einer Professur in Ulm ist er seit 2004 an der TU München, deren Chemiedepartment er als Dekan von 2009 bis 2012 leitete. Seit 2013 ist er wissenschaftlicher Direktor des Zentralinstituts für Katalyseforschung der TU München. Ein Hauptinteresse gilt dem nichtskalierbaren Größenregime im Subnanometerbereich und dessen Anwendung in der Katalyse.<div><img src="https://media.graphcms.com/WWOH3TIUQpWoiMrgPGAA">

</div>
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 B. Hammer, Y. Morikawa, J. K. Nørskov, Phys. Rev. Lett. 1996, 76, 2141–2144.</li><li>
2 B. Hammer, J. K. Nørskov, Adv. Catal. 2000, 45, 71–129.</li><li>
3 M. Boudart, G. Djéga-Mariadassou, Kinetics Of Heterogeneous Catalytic Reactions; Princeton University Press, Princeton, N.J., 1984.</li><li>
4 G. A. Somorjai, K. McCrea, Applied Catalysis A: General 2001, 222, 3–18.</li><li>
5 M. Haruta, Catal. Today 1997, 36, 153–166.</li><li>
6 A. Sanchez, S. Abbet, U. Heiz et al., Phys. Chem. A 1999, 103, 9573–9578.</li><li>
7 V. Pallassana, M. J. Neurock, Catal. 2000, 191, 301–317.</li><li>
8 A. S. Crampton, M. D. Rötzer, F. F. Schweinberger et al., J. Catal. 2016, 333, 51–58.</li><li>
9 F. Zaera, Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 11988–12003.</li><li>
10 M. J. Boudart, Mol. Catal. 1985, 30, 27–38.</li><li>
11 G. C. Bond, Chem. Soc. Rev. 1991, 20, 441–475.</li><li>
12 A. S. Crampton, M. D. Rötzer, C. J. Ridge et al., Nat. Commun. 2016, 7, 10389.</li><li>
13 Y. D. Kim, J. Stultz, D. W. Goodman, Langmuir 2002, 18, 3999–4004.</li><li>
14 A. S. Crampton, M. D. Rötzer, F. F. Schweinberger et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2016, doi:<ext-link ext-link-type="doi">10.1002/anie.201603332</ext-link>.</li><li>
15 A. Nilsson, L. G. M. Pettersson, B. Hammer et al., Catal. Lett. 2005, 100 (3), 111–114.</li></ul>

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