Wissenschaft & Forschung

Die EU hat festgelegt: Ab Ende des Jahres dürfen Landwirte drei Neonicotinoide nicht mehr im Freiland verwenden. Doch was kann diese ersetzen? Denn ein Produkt, das ehemals als aussichtsreicher Kandidat galt, gefährdet möglicherweise nicht nur Bienen, sondern auch Hummeln.
Vor 33 Jahren führte Bayer das Pflanzenschutzmittel Imidacloprid ein. Es war der erste Vertreter einer neuen Gruppe von systemischen Insektiziden, den Neonicotinoiden. Solche Insektengifte können zum Beispiel auf das Saatgut aufgebracht werden und breiten sich dann durch die Gewebe der Pflanze aus.Somit ließen sich, das war die Annahme, Kollateralschäden ausschließen, die beim großflächigen Versprühen von Pestiziden zu befürchten sind. Nur die Insekten würden vergiftet, die an den Blättern knabbern. Alle anderen Insekten, einschließlich der Bienen und Hummeln, die wir als Bestäuber brauchen, wären nicht betroffen.Vorbild war der natürliche Pflanzenschutz der Tabakpflanze. Wenn eine hungrige Raupe an den Blättern dieses Gewächses knabbert, stellen deren Wurzeln verstärkt das Neurotoxin Nikotin her, das sich durch die ganze Pflanze verteilt. Und ebenso wie Nikotin blockieren die Neonicotinoide den nicotinergen Acetylcholinrezeptor der Nervenzellen.<h2>Geplatzter Traum</h2>Der Traum vom grünen Pflanzenschutz ist allerdings geplatzt: Seit Mitte der Nullerjahre macht nicht nur das Bienensterben den Menschen Sorgen, sondern auch der Rückgang wilder Hummeln und anderer Nützlinge. Forscher nahmen die Neonicotinoide deshalb noch einmal unter die Lupe. Realistische Konzentrationen, wie sie in der Umwelt nach Einsatz in der Landwirtschaft auftreten, sind für Bienen und Hummeln zwar nicht tödlich. Sie können aber deren Gedächtnis und ihr komplexes Sozialverhalten beeinträchtigen. Das, so zeigte sich in Laborstudien, kann dazu führen, dass der Fortpflanzungserfolg einbricht und ganze Völker aussterben.<h2>Eine Art Sucht</h2>Hersteller und Landwirte argumentierten, dass die Insekten in der Natur – anders als in den Laborexperimenten – die Möglichkeit hätten, unbelastete Nahrungsquellen zu wählen. Das tun sie aber nicht. Wie die Arbeitsgruppe von Geraldine Wright an der Universität von Newcastle, England, bereits im Jahr 2015 zeigte1) und wie eine andere Gruppe jetzt bestätigte,2) bevorzugen die Insekten bei der Wahl zwischen ansonsten identischen Angeboten die mit Neonicotinoiden belastete Nahrung.Die Vorliebe für insektizidreiche Nahrung verstärkte sich im Laufe einer zehntägigen Beobachtung. Zwar ist damit noch nicht eindeutig nachgewiesen, dass es sich um eine Sucht handelt, doch die Analogie mit der menschlichen Nikotinsucht ist auffällig. Möglicherweise ist die Tabakpflanze doch nicht das ideale Vorbild für einen umweltverträglichen Pflanzenschutz – diese Pflanzengattung ist übrigens, anders als ein Großteil unserer Ernährung, nicht von Bienen abhängig.Feldversuche in mehreren europäischen Ländern3) und in Kanada4) brachten weiteres Beweismaterial für die Anklage. Selbst Honigproben, die rund um den Globus eingesammelt wurden, enthielten mehrheitlich Konzentrationen an Neonicotinoiden, die zwar nicht Menschen schaden, sehr wohl aber Bienen.5)Die Europäische Kommission hatte bereits mit Wirkung ab Ende 2013 ein Teilverbot erlassen, die drei für Bienen bedrohlichsten Neonicotinoide Imidacloprid, Clothianidin und Thiamethoxam einzusetzen. Im April 2018 entschied die Kommission nun, dass ab Ende des Jahres jegliche Freilandanwendung dieser drei Produkte verboten sein wird. Vier andere Neonicotinoide, die als weniger schädlich gelten, bleiben vorerst erlaubt. Und der Rest der Welt verwendet auch die in der EU verbotenen Insektizide weiter.<h2>Alternativen gesucht</h2>Was machen die Landwirte in der EU nun ohne diese Mittel? Eine Rückkehr zu den vorher üblichen Ackergiften kann sich niemand wünschen, und bessere Nachfolger gibt es noch nicht.Als gute Alternative galt einige Zeit die Substanzgruppe der Sulfoximine. Sie unterscheiden sich zwar chemisch von den Neonicotinoiden, binden aber denselben Rezeptor im Nervensystem. Deshalb stand der erste Vertreter dieser Gruppe, Sulfoxaflor (Handelsnamen: Transform und Closer), schon bald nach seiner ersten Zulassung in den USA im Jahr 2013 im Zentrum neuer Kontroversen.Gerichte in den USA und in Frankreich hoben im September 2015 beziehungsweise im November 2017 bereits erteilte Genehmigungen für Sulfoximine auf und bestanden darauf, dass Toxizitätsprüfungen auch subtile Verhaltenseinflüsse von der Art berücksichtigen müssen, wie sie den Bienen durch Neonicotinoide zum Verhängnis wurden.<h2>Einfluss auf andere Insekten</h2>Harry Siviter und Kollegen am Royal Holloway College in der Nähe von London untersuchten die Auswirkungen von Sulfoxaflor auf die dunkle Erdhummel (Bombus terrestris), die in Europa ein wichtiger wild lebender Bestäuber ist.6)Mit dem Sulfoximin Sulfoxaflor lässt sich zwar ebenso wie mit Neonicotinoide das Saatgut beschichten, derzeit wird es aber überwiegend auf die Pflanzen gesprüht. Deshalb orientierten die Forscher sich an dieser Methode und untersuchten die langfristige Wirkung von solchen Sulfoxaflorkonzentrationen, die in der Umgebung eines mit diesem Mittel gesprühten Felds vorkommen. Beim Sprühen sind die Insekten hauptsächlich einer starken Kurzbelastung ausgesetzt. Die aus der Saat in die Pflanze gelangten Insektizide belasten die Umwelt zwar weniger, haben aber unter Umständen chronische Wirkungen zur Folge.Sulfoxaflor scheint kurzfristig keine Gefahr für die Hummeln zu sein, beeinträchtigt über den Lebenszyklus der Kolonie aber stark ihren Fortpflanzungserfolg: Die untersuchten Kolonien produzierten bis zu zehn Prozent weniger Arbeiterinnen und überhaupt keine Königinnen für die nächste Generation. Bei Neonicotinoiden hatten Forscher bereits ähnliche Probleme gefunden und diese auf die schlechtere Nahrung der Larven zurückgeführt. Diesen Mechanismus konnten Siviter und Kollegen in diesem Fall allerdings ausschließen.Wie Sulfoxaflor die Fortpflanzung der Hummeln stört, ist noch zu klären. Ebenso muss noch geprüft werden, ob die Anwendung des Produkts als Saatgutbeschichtung die Situation verbessert.<h2>Weniger ist genauso gut</h2>Hoffnung auf einen Ausweg aus dem Pestiziddilemma bietet eine Studie der Arbeitsgruppen von Chris Bass an der Universitåt Exeter, England, und Ralf Nauen bei Bayer, Monheim. Sie gingen der Frage nach, warum Bienen die vier noch erlaubten Neonicotinoide besser vertragen als die drei jetzt EU-weit verbotenen Produkte.Wie ihre Ergebnisse zeigen, hängt die unterschiedliche Empfindlichkeit nicht mit dem Rezeptor der Nervenzellen zusammen, den die Moleküle ansteuern.7) Vielmehr haben die Bienen Enzyme aus der Cytochrom-P450-Familie,8) welche die vier noch erlaubten Neonicotinoide effizient abbauen, die drei verbotenen aber nicht. Wenn die Entwickler eine neue Klasse Insektizide ersinnen, werden sie solche Erwägungen von Anfang an einbeziehen müssen.Bis es soweit ist, haben Landwirte immerhin die Option, die Mittel sparsamer einzusetzen. Martin Lechenet von der Université Bourgogne Franche-Comté in Dijon, Frankreich, verglich den Pflanzenschutzmitteleinsatz von 946 Bauernhöfen. Sein Ergebnis: Die Gesamtmenge von Pflanzenschutzmitteln, also Herbiziden, Fungiziden und Insektiziden, ließe sich ohne Produktivitätsverlust um 42 Prozent verringern.9) Für Insektizide betrug das Einsparpotenzial sogar 60 Prozent – mehr als der halbe Weg zur Rettung von Bienen und Hummeln.Michael Groß ist freier Wissenschaftsjournalist in Oxford, England. <a href="https://www.michaelgross.co.uk" target="_blank">www.michaelgross.co.uk</a><h2>Quergelesen</h2>Die Konzentrationen an Neonicotinoiden, die durch die Landwirtschaft in der Umwelt auftreten, beeinflussen Bienen und Hummeln derart, dass diese sich nicht mehr fortpflanzen.Das Verhalten der Insekten ähnelt der menschlichen Sucht: Sie sammeln bevorzugt insektizidreiche Nahrung.Ob es – unabhängig vom Mittel – besser ist, Saatgut mit Insektiziden zu beschichten als diese zu versprühen, ist fraglich: Sprühen belastet kurze Zeit stark, Beschichten kann chronisch wirken.Egal welches Mittel, weniger ist mehr: Die Gesamtmenge von Pflanzenschutzmitteln ließe sich ohne Produktivitätsverlust um 42 Prozent senken.
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8 M. Groß, Nachr. Chem. 2009, 57, 409–410</li><li>
9 M. Lechenet, F. Dessaint, G. Py, D. Makowski, N. Munier-Jolain, Nat. Plants 2017, 3, 17008</li></ul>

Artikel

Bienenverträgliche Insektizide – eine Utopie?

Die EU hat festgelegt: Ab Ende des Jahres dürfen Landwirte drei Neonicotinoide nicht mehr im Freiland verwenden. Doch was kann diese ersetzen? Denn ein Produkt, das ehemals als aussichtsreicher Kandidat galt, gefährdet möglicherweise nicht nur Bienen, sondern auch Hummeln. Vor 33 Jahren führte Ba...

Die Natur hat metallbasierte Katalysatoren hervorgebracht, die Reaktionen in einer Weise beeinflussen, von der Synthesechemiker nur träumen können. Um diese Verbindungen als Inspiration zu nutzen, müssen die Prozesse in der Natur verstanden sein.
<h2>Die drei Dauerbrenner der bioanorganischen Forschung</h2>Die Nitrogenase in stickstofffixierenden Bakterien katalysiert die Umwandlung von reaktionsträgem Stickstoff in Ammoniak – zwar mit hohem Energieaufwand (16 ATP), aber bei Raumtemperatur und Normaldruck. Das sind undenkbare Bedingungen für die Haber-Bosch-Synthese.1)Methanmonooxygenasen in methanabhängigen Bakterien katalysieren die Umsetzung von Methan und molekularem Sauerstoff zu Methanol. Ein solcher Prozess ist relevant für die Industrie, die Methanol derzeit aus Methan herstellt, und das bei hohen Energiekosten über Synthesegas. Eine direkte Oxidation ist schwierig und oft nicht selektiv, da die höheroxidierten Produkte stabiler sind als Methanol.2)[FeFe]-Hydrogenasen kommen unter anderem in Grünalgen und Bakterien vor. Sie sind die effizientesten bekannten biologischen Katalysatoren, um Wasserstoff herzustellen, was sie für erneuerbare Kraftstoffe und Katalyseforscher interessant macht.Um im Detail zu verstehen, wie Katalysatoren Stickstoff spalten oder aus Methan Methanol machen und wie Hydrogenasen Wasserstoff erzeugen, muss ihr Aufbau im Detail verstanden sein. Intermediate sind zu charakterisieren, und vor allem ist die elektronische Struktur der Metallzentren zu klären (Abbildung 1).<figure><img src="https://media.graphcms.com/UjNxqbc6QQCqXWH7wFJi"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Elektromagnetisches Spektrum und einige Spektroskopiemethoden, die in den letzten 50 Jahren erheblich zur Aufklärung bioanorganischer Fragen beigetragen haben. Die im Beitrag diskutierten Methoden sind hervorgehoben. a) Nuclear Resonance Vibrational Spectroscopy, b) X-Ray Emission Spectroscopy, c) High-Energy-Resolution Fluorescence Detected X-Ray Absorption Spectroscopy, d) Electron Spin Echo Envelope Modulation.</figcaption></figure>
<h2>Stickstoff fixieren bei Raumtemperatur und Normaldruck</h2>Bei der Erforschung der Nitrogenasen gab es in den letzten zehn Jahren große Fortschritte. Es sind mehrere Varianten dieses Enzyms bekannt, die im Cluster zusätzlich zu Eisen (FeFe-Cofaktor) Molybdän (FeMo) oder Vanadium (FeV) als Metall nutzen. Im Jahr 2011 identifizierten DeBeer und andere das Atom im Inneren der FeMo-Nitrogenase als Kohlenstoff, genauer C4–.3)Dass auch der FeV-Cofaktor solch einen Carbidoliganden enthält, zeigten DeBeer und Mitarbeiter im Jahr 2015.4) Um den Liganden im FeMo- und FeV-Cofaktor zu identifizieren, nutzten sie Röntgenemissionsspektroskopie (XES) [Nachr. Chem. 2016, 64, 325]. Dabei wird ein Loch in einer inneren – oft 1s – Schale, das durch Röntgenabsorption entstanden ist, von einem Elektron aus einer Valenzschale gefüllt, und das dabei abgestrahlte Röntgenphoton wird detektiert.5) Indem DeBeer und Mitarbeiter die Nitrogenase-Cluster-Eisen-K-Spektren zusammen mit Modellkomplexen und quantenchemischen Rechnungen analysierten, identifizierten sie einen Carbidoliganden im Zentrum der Nitrogenase.Einsle, Weber und Mitarbeiter wiederum nutzten zusätzlich zu einer Struktur mit besserer Auflösung (1,0 Å) 13C-markierte Nitrogenase und Electron-Spin-Echo-Envelope-Modulation(ESEEM)-Messungen für die FeMo-Nitrogenase.3b)Methoden wie ESEEM sind eng mit Kernresonanzspektroskopie verwandt. Hier liefern die Hyperfeinkopplungskonstanten Informationen über die Kerne, die das freie Elektron umgeben. Die 13C-markierte Nitrogenase lieferte ein Signal, das stark mit dem paramagnetischen FeMo-Cluster gekoppelt war und sich einem Carbidoliganden zuordnen ließ. Verschiedene Techniken liefern hier also das gleiche Ergebnis.Einsle und Mitarbeiter charakterisierten erstmals dieses Jahr röntgenkristallographisch ein Intermediat einer FeV-Nitrogenase.6) Dabei bindet ein leichtes Atom – wahrscheinlich Stickstoff – anstelle eines der µ-Sulfido-Liganden (Abbildung 2). Dass dieses Intermediat nun isoliert, seine Struktur charakterisiert und damit eine Bindungsstelle für Stickstoff in der FeV-Nitrogenase direkt beobachtet wurde, wird es erleichtern, den Mechanismus der Umwandlung von N2 zu NH3 zu klären.<figure><img src="https://media.graphcms.com/CLRlDZDUTZ6zIGTS7fb4"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Im Jahr 2018 isolierte Form des FeV-Cofaktors der Nitrogenase, in der sich erstmals ein leichtes Atom (wahrscheinlich O oder N, protoniert) zwischen zwei Eisenatomen und damit eine mögliche Bindungsstelle für N2 identifizieren ließ. Diese Beobachtung ist essenziell, um spektroskopische Daten der Nitrogenase zu interpretieren. (Proteindatenbankcode (PDB) 6FEA. N blau, S gelb, Fe orange, O rot, C beige, V grau). Den Carbidoliganden im Zentrum bestätigten frühere Studien.</figcaption></figure>
<h2>Biogene Wasserstoffquellen: Hydrogenasen</h2>Was die Wasserstoffbildung angeht, ist die [FeFe]-Form die effizienteste Hydrogenase.7) Schon in den 1990er Jahren wurden mit IR-Spektroskopie die für biologische Systeme eher ungewöhnlichen CO- und CN-Liganden nachgewiesen, inzwischen sind Struktur und Funktionsweise der [FeFe]-Hydrogenase besser verstanden.7,8) Vorteilhaft für spektroskopische Studien ist, dass der [FeFe]-Cofaktor der Hydrogenase getrennt vom Apoprotein synthetisiert und nachträglich in dieses eingesetzt werden kann. Das vereinfacht es, 57Fe für Mössbauer-Spektroskopie oder Nuclear Resonance Vibrational Spectroscopy (NRVS) anzureichern.7)NRVS kann man sich wie eine Kombination von Mössbauer- und Ramanspektroskopie vorstellen.9) Hierbei wird die inelastische Streuung von Synchrotronstrahlung in Resonanz mit einem nuklearen Übergang gemessen. Besonders für biologische Anwendungen ist diese Methode interessant, da sich ein einzelnes Atom an einem aktiven Zentrum eines komplexen Biomoleküls anregen lässt. Ein Vorteil von NRVS ist, dass sie im Gegensatz zu IR- oder Raman-Spektroskopie nur das Schwingungsspektrum der Liganden des betrachteten Mössbauer-Kerns liefert.Mit NRVS ließen sich Dynamik und elektronische Struktur der [FeFe]-Hydrogenase genauer ermitteln.7,10,11) Der terminale Hydridoligand, der für die FeFe-Hydrogenase postuliert wurde, ließ sich mit NRVS belegen. Dazu wurde die Fe-H-Schwingung in einer oxoverbrückten Variante beobachtet (Abbildung 3).12)<figure><img src="https://media.graphcms.com/GJbPLmKRK6st26rACMsP"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Ausschnitte aus den modifizierten Cofaktoren der [FeFe]-Hydrogenase; terminaler Hydridoligand des Hhyd-Zustands in grün. Durch Veränderung des Azadimethyldithiolat-Brückenliganden oder Mutation des Cystein169-Rests lässt sich dieser Zustand anreichern.</figcaption></figure>
Dass sich dieser Ligand auch mit NMR-Spektroskopie nachweisen lässt, zeigten dieses Jahr Lubitz und Rumpel.13) Dazu hatten sie die Bedingungen verändert: Sie reicherten den Zustand Hhyd durch eine Mutation (C169A) in der zweiten Koordinationssphäre an. Durch verschiedene Kombinationen aus deuteriertem oder undeuteriertem Lösungsmittel und Cofaktor ließ sich der Ligand dem NMR-Signal bei – 9,6 ppm zuordnen.Die gleiche C169A-Mutation nutzten auch Haumann, Winkler und Mitarbeiter, um verschiedene Zustände des aktiven Zentrums und die Desaktivierung durch O2 in der [FeFe]-Hydrogenase zu analysieren.10,14)<h2>Von Methan zu Methanol mit Methanmonooxygenasen</h2>Methanotrophe Bakterien oxidieren Methan entweder über eine kupferhaltige membrangebundene Methanmonooxygenase (pMMO mit p für particulate) oder bei Kupfermangel durch eine zweikernige, eisenhaltige, lösliche MMO (sMMO mit s für soluble). Der postulierte Mechanismus läuft vom Ausgangszustand MMOHred zu einem Dieisen-Peroxidintermediat MMOHp (Abbildung 4).15) Das Schlüsselintermediat MMOHQ, das die C-H-Bindung von Methan anzugreifen vermag, läuft über eine Dieisen(IV)-Spezies. Wie Mössbauer-Messungen zeigen, lassen sich Oxidations- und Spinzustand am besten durch zwei antiferromagnetisch gekoppelte Eisen(IV)-high-spin-Zentren beschreiben. Diskutiert wird jedoch, ob der Mechanismus über eine geschlossene bis-µ-oxo-verbrückte Struktur oder eine offene Form MMOHQ verläuft (diamond oder closed core beziehungsweise open core).<figure><img src="https://media.graphcms.com/g8EVpbK9TXeTWrw9FWtm"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Links: Schlüsselschritte des vereinfachten Mechanismus der Methanoxidation durch MMO und Ausschnitt des Ausgangszustands MMOHred; dessen Struktur ist gut charakterisiert (PDB: 1FYZ; N blau, Fe orange, O rot, C beige). Rechts: Demonstration der verbesserten Auflösung eines HERFD-Experiments verglichen mit XAS anhand eines MMO-Modellkomplexes.14)</figcaption></figure>
Licht ins Dunkel könnte eine Methode bringen, die zwar unter Physikern nicht neu ist, jedoch bisher nur wenig für bioanorganische Untersuchungen genutzt wurde: High-Energy-Resolution Fluoresence Detected X-Ray Absorption Spectroscopy (HERFD-XAS, siehe Lit.16)). Die indirekte Detektionsmethode liefert eine bessere Auflösung als konventionelle XAS [Nachr. Chem. 2015, 63, 771], und so lassen sich noch mehr Details der geometrischen und elektronischen Strukturen untersuchen (Abbildung 4).In einer letztes Jahr erschienenen Arbeit verglichen DeBeer und Mitarbeiter HERFD-XAS-Daten von MMOHQ mit denen verschiedener Modellkomplexe.15) Da der Spinzustand wichtig für die HERFD-Intensität ist und sich nicht adäquat durch die Modellkomplexe abbilden ließ, nutzten sie zudem TD-DFT-Rechnungen (zeitabhängige Dichtefunktionaltheorie) zu diesen und anderen Modellen. Die Daten lassen das Open-core-Modell wahrscheinlicher erscheinen; jedoch bleiben kombinierte quanten- und molekülmechanische (QM/MM) Rechnungen und ein erneuter Abgleich mit Daten aus der Röntgenabsorptionsspektroskopie für ein abschließendes Urteil abzuwarten.Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr. Die Beiträge zur Serie verfasste dieses Jahr Lena Daumann.<h2>Die Autorinnen</h2>Lena Daumann, Jahrgang 1983, studierte in Heidelberg Chemie und promovierte von 2010 bis 2013 an der University of Queensland in Australien über pestizidabbauende Enzyme. Es folgte ein Postdocaufenthalt bei Ken Raymond an der University of California in Berkeley. Seit Mai 2016 ist sie W2-Professorin mit Tenure Track für bioanorganische Chemie an der LMU München. Ihre Gruppe beschäftigt sich unter anderem mit der essenziellen Rolle von Seltenerdelementen in biologischen Prozessen. Bei diesem Beitrag wurde sie unterstützt von ihrer Masterandin Kerstin Rickmeyer.<div><img src="https://media.graphcms.com/MCD9WlaTgiT2R57spOQE">

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