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Der Leverkusener Bayer-Konzern geht eine Partnerschaft mit dem kalifornischen Biotechunternehmen Atara Biotherapeutics ein. Damit steigt der Konzern in CAR-T-Zelltherapien gegen Krebs ein. Atara erhält von Bayer eine Vorauszahlung von 60 Mio. US-Dollar und weitere Zahlungen von bis zu 610 Mio. US-Dollar bei Erreichen von Meilensteinen bei der Entwicklung, Zulassung und Vermarktung neuer Produkte.

Meldung

Bayer und Atara

Der Leverkusener Bayer-Konzern geht eine Partnerschaft mit dem kalifornischen Biotechunternehmen Atara Biotherapeutics ein. Damit steigt der Konzern in CAR-T-Zelltherapien gegen Krebs ein. Atara erhält von Bayer eine Vorauszahlung von 60 Mio. US-Dollar und weitere Zahlungen von bis zu 610 Mio. US...

Bei optimaler Rohstoffzusammensetzung sind Geopolymere säurebeständiger als zementgebundene Baustoffe. Damit eignen sie sich als Bindemittel für stark korrosionsbeanspruchte Bauteile. Wie lange diese Bindemittel halten, hängt nicht nur von der für Geopolymere typischen Porosität ab.
Der Begriff Geopolymer setzt sich zusammen aus dem Wortstamm für den mineralischen Ursprung der Rohstoffe und dem für die anorganische Polymerstruktur des Alumosilikatnetzwerks. Informationen zu unterschiedlichen Rohstoffen und Reaktionsmechanismen liefert der Artikel „Geopolymer als Spezialbaustoff“ [Nachr. Chem. 2017, 65, 1198].<h2>Geopolymere</h2>Indem ein pulverförmiger Feststoff – mit hohen Anteilen an reaktivem Silicium- und Aluminiumoxid – mit einer Alkalisilikatlösung auf Na- oder K-Basis kombiniert wird, entsteht ein anorganisches Bindemittel, das Geopolymer. Infolge des hohen pH-Werts der Alkalisilikatlösung zersetzen sich die Silicium- und Aluminiumoxide der Feststoffkomponente in ihre elementaren Bestandteile.Im Verlauf der Reaktion ensteht das Alumosilikatnetzwerk des Geopolymers. Es besteht aus Silicium- und Aluminiumtetraedern, die über Sauerstoffbrückenbindungen vernetzt sind (Abbildung 1). Die Kationen Na+ und K+ der Alkalisilikatlösung werden zum Ladungsausgleich der Aluminiumtetraeder ins Netzwerk integriert; überschüssige Alkalikationen bleiben als freie Alkalien im Porensystem des Feststoffs.<figure><img src="https://media.graphcms.com/FCYzEV4kQjipMHhroSCV"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Vereinfachte Darstellung der Tetraederstruktur des Geopolymer-Alumosilikatnetzwerks.</figcaption></figure>
<h2>Praktisch relevant für den Bau</h2>Zementgebundene Baustoffe wie Mörtel und Betone korrodieren beim Kontakt mit Säuren, da diese die Reaktionsprodukte des erhärteten Zementsteins lösen. Ein Beispiel hierfür ist die durch biogene Schwefelsäurekorrosion hervorgerufene Betonschädigung in Abwassersystemen und Biogasanlagen. Als Reaktionsprodukt des lösenden Angriffes entsteht Gips (CaSO4⋅2 H2O), der mit den aluminiumhaltigen Bestandteilen des Zementsteins Treibminerale wie Ettringit bildet. Treibminerale dehnen sich aus, was zu Gefügespannungen innerhalb des Baustoffs führt und die Korrosion fördert. Es ergibt sich daher eine Kombination aus lösendem und treibendem Angriff auf den zementgebundenen Baustoff.Der erhöhte Korrosionswiderstand des Geopolymers resultiert aus der chemischen Beständigkeit der Feststoffmatrix, also dem Alumosilikatnetzwerk, und dem niedrigen Calciumoxidgehalt der Rohstoffe. Ein Schwefelsäureangriff kann auch bei Geopolymeren Gips erzeugen. Da hierfür jedoch Calciumoxid erforderlich ist, bilden sich aufgrund des geringen CaO-Gehalts der Geopolymerrohstoffe meist nur wenig Treibminerale, in der Regel weniger als ein Prozent. Wie der direkte Vergleich mit zementgebundenen Bindemitteln zeigt, können Geopolymere korrosionsbeständiger sein als Zementstein.1)<h2>Korrosionsmechanismus des Geopolymers</h2>Bei der säureinduzierten Korrosion des Geopolymers wird die Porenflüssigkeit gegen die Säure ausgetauscht, die dann mit der Feststoffmatrix wechselwirkt.2) Die Alkalikationen werden dabei aus dem Porensystem und dem Alumosilikatnetzwerk ausgelaugt.3) Im Porensystem wird dadurch die Porenlösung saurer, sie kann von typischerweise pH-Wert 10 bis 12 bis auf den pH-Wert der Säure sinken. Die eigentliche Korrosion resultiert vornehmlich aus der Dealumination des Netzwerks, da die Sauerstoffbrückenbindungen der Aluminiumtetraeder brechen. So entstehen Fehlstellen im anorganischen Polymer, die Festigkeit des Baustoffs reduziert sich, und aufgrund der erhöhten Porosität dringen weitere Schadstoffe schneller und in größeren Mengen ins Gefüge. Das lässt sich jedoch durch optimierte Rohstoffe und Rezepturen des Geopolymers einschränken.Wie korrosionsbeständig ein Geopolymer ist, beruht – unter Vernachlässigung der charakteristischen Eigenschaften der Säure – im Wesentlichen auf Folgendem: Gesamtporosität und Porengrößenverteilung des Feststoffs sowie dem Si-Al-Verhältnis des Alumosilikatnetzwerks, also dem Verhältnis zwischen Silicium- und Aluminiumtetraedern innerhalb des Netzwerks. Dieses Verhältnis lässt sich über das Molmodul steuern, also über das molare Verhältnis SiO2 zu K2O oder SiO2 zu Na2O der Alkalisilikatlösung. Es lässt sich zudem durch die Kombination pulverförmiger Feststoffe mit unterschiedlichen Silicium- und Aluminiumoxidanteilen beeinflussen. Überwiegen die Siliciumtetraeder, beeinflusst die Dealumination den Zusammenhalt des Netzwerks weniger.<h2>Prüfverfahren: Korrosionsbeständigkeit prüfen</h2>Durch den Kontakt des Geopolymers mit einer Säure entstehen während der Korrosion neue Reaktionsprodukte, welche die Porenräume des Feststoffs verstopfen können und dadurch die Korrosion verzögern.3) Zu den in der Literatur genannten neuen Reaktionsprodukten zählen kristalline Zeolithe,4,5) amorphe Kieselsäure3) und Alkalisulfate.3) Die Porenverstopfung gilt zudem als Grund für die erhöhte Säurebeständigkeit des Geopolymers.Die Korrosionsbeständigkeit anorganischer Bindemittel lässt sich mit Mikroskopie, Röntgendiffraktometrie (XRD), Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR) und Kernspinresonanzspektroskopie (NMR) prüfen. Mit diesen Methoden lassen sich Reaktionsprodukte und die Dealumination des Netzwerks nachweisen. Den zeitlichen Verlauf des Korrosionsmechanismus zeigt die energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX) im Rahmen der rasterelektronenmikroskopischen Analyse.Die EDX-Analyse liefert eine halbquantitative, prozentuale Elementverteilung der Prüfkörperoberfläche. Für eine entsprechend präparierte Probe bestimmt der EDX-Detektor Elemente wie Silicium, Aluminium, Kalium, Kohlen- und Sauerstoff. Bei einem korrodierten Geopolymerprüfkörper lässt sich dadurch feststellen, welche Elemente des Alumosilikatnetzwerks in welcher Tiefe des Prüfkörpers durch die Säure ausgelaugt wurden. Werden diese Messungen zu unterschiedlichen Zeitpunkten der Säurelagerung durchgeführt, erlaubt dies Aussagen zum zeitlich veränderlichen Korrosionsfortschritt (Abbildung 2, S. 41).<figure><img src="https://media.graphcms.com/eQDGZMT9RLmMFAYY4owJ"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Oben: Lichtmikroskopische Aufnahme des Randbereichs eines korrodierten Geopolymerprüfkörpers, unten: dazugehörige prozentuale Elementverteilung von Aluminium und Kalium (Ergebnis der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX)). x-Achse: Tiefe im Prüfkörper in mm; y-Achse: Al und K als Ergebnis der EDX-Analyse in %.</figcaption></figure>
Die lichtmikroskopische Aufnahme des Prüfkörpers nach einer siebentägigen Lagerung in Schwefelsäure bei pH 1 zeigt den Unterschied zwischen dem korrodierten Randbereich und dem scheinbar intakten Probenkern. Aussagen über die exakte Korrosionstiefe und das Ausmaß der Korrosion in bestimmten Tiefen lassen sich jedoch nur mit den durch EDX gewonnenen Ergebnissen treffen. Die horizontalen Linien ref(Al) und ref(K) repräsentieren die Ergebnisse der EDX-Messung der unbelasteten Probe mit einem Anteil an Aluminium und Kalium von 7,7 bzw. 5,5 Prozent. Die Werte dienen als Referenzwerte für die Elementverteilung nach der Säureexposition und ermöglichen die exakte Messung der Korrosionstiefe. Im äußeren korrodierten Bereich des Prüfkörpers liegen die prozentualen Anteile von Al und K unter den Referenzwerten, da das Kalium der Porenlösung und des Netzwerks ausgelaugt wurde und während der Dealumination die Sauerstoffbrückenbindungen der Aluminiumtetraeder gebrochen sind.Ein diffusionsgesteuerter Korrosionsmechanismus ist daher wahrscheinlich. Dieser lässt sich mit der Kaliumkonzentration am Übergang vom korrodierten Randbereich zum scheinbar intakten Probenkern nachweisen: Die Kaliumkonzentration ist auch einige Millimeter nach dem Ende des optisch korrodierten Bereichs geringer als die der Referenzprobe. Gleiches gilt für die Aluminiumkonzentration.Obwohl das Feststoffgefüge beständig ist, diffundiert die Säure aufgrund der vernetzten Porenkanäle ins Probeninnere, wo sie den Korrosionsmechanismus durch das Auslaugen der Alkalikationen einleitet. Indem der Wassergehalt der Geopolymerrezeptur gesenkt wird, lässt sich die Gesamtporosität verringern. Gleichzeitig sollte durch Kombinationen unterschiedlicher Anteile und Typen von Pulverrohstoffen die Porengröße verkleinert werden. Dabei ist die Reaktivität der Stoffe nicht zu vernachlässigen.6)<h2>Wie das Si-Al-Verhältnis die Säurebeständigkeit beeinflusst</h2>Neben der Porosität und der Porengrößenverteilung des Feststoffs ist das Si-Al-Verhältnis des Alumosilikatnetzwerks einer der entscheidenden Faktoren für den Grad der Säurebeständigkeit. Studien berichten von einem erhöhten Säurewiderstand bei höheren Anteilen an Silicium im Netzwerk, nennen allerdings keine konkreten Werte.4,7,8) Dabei ist nicht nur die unterschiedliche Löslichkeit der Aluminium- und Siliciumtetraeder beim Kontakt mit der Säure wichtig, sondern auch die Tetraederstruktur des Netzwerks.3)Bei einem Si-Al-Verhältnis von 1 ist theoretisch jedes Siliciumtetraeder mit einem Aluminiumtetraeder verknüpft. Bricht der Säureangriff die Sauerstoffbrückenbindungen der Aluminiumtetraeder, sind zwischen den Siliciumtetraedern keine Bindungen mehr. Bei einem höheren Si-Al-Verhältnis bleibt jedoch selbst bei vollständiger Zerstörung der Sauerstoffbrückenbindungen der Aluminiumtetraeder eine Reststruktur aus Siliciumtetraedern bestehen, und das Geopolymer bleibt teilweise intakt.Eine 14-tägige Exposition in Schwefelsäure mit pH 1 verändert die Oberflächenstruktur von Geopolymeren je nach Si-Al-Verhältnis (Abbildung 3, S. 41). Bei niedrigen Verhältniswerten ist eine Korrosion der Oberfläche durch gelöste Bestandteile des Netzwerks zu erkennen. Höhere Werte verringern die Korrosion, was am deutlichsten beim Geopolymer mit dem höchsten Si-Al-Verhältnis zu erkennen ist. Ohne Geräte lässt sich anhand erster visueller Analysen daher bei optimal eingestelltem Si-Al-Verhältnis keine Korrosion der Prüfkörperoberfläche erkennen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Gnkck2FMQp6xmbe8PLdE"><figcaption><label>Abb. 3: </label>In Epoxidharz eingebettete Geopolymerprüfkörper mit unterschiedlichen Si-Al-Verhältnissen nach 14-tägiger Lagerung in Schwefelsäure (pH 1). Im Uhrzeigersinn von oben links: GP-1 – GP-4; Si-Al-Verhältnis GP-4 &gt; GP-3 &gt; GP-2 &gt; GP-1.</figcaption></figure>
Steigt der Si-Anteil, wird das Geopolymer fester. Übersteigt das Si-Al-Verhältnis jedoch einen Wert von etwa 2, reduzieren sich Festigkeit und Säurebeständigkeit des Geopolymers. Da der Festigkeitsverlust unter anderem auf einen geringeren Reaktionsgrad zurückgeht und dadurch ein weniger stark vernetztes alumosilikatisches Polymer vorliegt, wirkt sich dies negativ auf die Korrosionsbeständigkeit aus (Abbildung 4). Nach nur einem Tag in Schwefelsäure (pH 1) reißt die äußere Hülle des Prüfkörpers und gibt im Inneren der Probe eine gallertartige Masse frei, die den noch nicht angegriffenen Kern umhüllt. Dies zeigt, wie schwierig es ist, korrosionsbeständige Geopolymere zu entwickeln: Bei nur geringfügig zu hohem Siliciumanteil ist die Korrosionsbeständigkeit stark beeinträchtigt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/1Hj0Pj1RZyGTEa11JfrQ"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Geopolymerprüfkörper mit hohem Si-Al-Verhältnis nach Lagerung in Schwefelsäure bei pH 1. Links: nach Entnahme, rechts: nach Aufbrechen der gerissenen Hülle.</figcaption></figure>
<h2>Porosität als kritischer Materialparameter</h2>Für eine korrosionsbeständige Geopolymerrezeptur ist die Porosität des Feststoffgefüges zu beachten. Da im Verlauf der Reaktion nur geringe Anteile des Wassers der Alkalisilikatlösung chemisch im Alumosilikatnetzwerk gebunden werden, hinterlässt der Großteil des Wassers einen vernetzten Porenraum. Die klassische Betontechnik nutzt verflüssigende Additive meistens auf Polycarboxylatetherbasis, die die Konsistenz verbessern und gleichzeitig den Wassergehalt verringern. Diese Additive wirken bei Geopolymeren jedoch kaum. Ist für eine bessere Verarbeitbarkeit eine flüssigere Konsistenz gefordert, so lässt sich dies meist nur über den Massenanteil an Alkalisilikatlösung der Rezeptur steuern. Das hat wiederum eine erhöhte Porosität zur Folge, welche die Beständigkeit des Baustoffs mindert. In diesem Zusammenhang ist nicht nur die Gesamtporosität des Feststoffs wichtig, sondern auch die Porengrößenverteilung.Eine Quecksilber-Porosimetriemessung zeigt, wie steigende Si-Al-Verhältnisse auf die Gesamtporosität und Porengrößenverteilung eines Geopolymers wirken (Abbildung 5). Unterschiedliche Si-Al-Verhältnisse resultieren aus unterschiedlichen Anteilen an Metakaolin und Mikrosilika. Das Massenverhältnis der Summe der pulverförmigen Feststoffe und der Alkalisilikatlösung ist in allen vier Rezepturen gleich, der für die Porosität verantwortliche Wassergehalt dementsprechend auch. Aufgrund der Variation der Pulverrohstoffe ändern sich sowohl Gesamtporosität und offene Porosität als auch die Porengrößenverteilung im Feststoffgefüge – dies ist unter anderem durch unterschiedliche Reaktionsgrade, die veränderten Reaktionsprodukte und die Partikelgröße der Pulverrohstoffe bedingt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/YN8VJescQ62YBj6Ww1sH"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Ergebnisse der Quecksilber-Porosimetriemessung verschiedener Geopolymere (GP) mit steigendem Si-Al-Verhältnis (GP-1 &lt; GP-2 &lt; GP-3 &lt; GP-4). Gezeigt sind Gesamtporosität und offene Porosität des Feststoffgefüges sowie prozentualer Porengrößenanteil der offenen Porosität.</figcaption></figure>
Auffällig ist der Anteil an Poren mit Durchmessern über 50 nm in der Rezeptur mit dem größten Si-Al-Verhältnis. Die durch den höheren Si-Anteil gesteigerte Korrosionsbeständigkeit der Feststoffmatrix führt bei einer ersten optischen Analyse zu einer geringeren Zerstörung der randnahen Bereiche des Prüfkörpers. Jedoch ist die Diffusion der Säure ins Innere der Probe aufgrund der zunehmenden Porosität und dem höheren Anteil an größeren Poren begünstigt.Beim Optimieren des Si-Al-Verhältnisses durch die Rohstoffzusammensetzung ist daher stets zu berücksichtigen, dass Sekundäreffekte wie eine erhöhte Porosität oder eine ungünstige Porengrößenverteilung die Beständigkeit mindern können.<h2>Die Autoren</h2>Hauptautor Oliver Vogt (Foto) verfasste diesen Beitrag zusammen mit Neven Ukrainczyk und Eddie Koenders. Vogt promoviert am Institut für Werkstoffe im Bauwesen der TU Darmstadt über Geopolymertechnologie und die Beständigkeit mineralischer Baustoffe. Ukrainczyk ist Habilitand am selben Institut, wo er zur Nachhaltigkeit mineralischer Bindemittel forscht; Koenders leitet das Institut seit 2014. Er beschäftigt sich mit Geopolymeren, Wärmespeichern und Biowerkstoffen.<div><img src="https://media.graphcms.com/jwPEHuYCSVWNqQYfhJqX">

</div><h2>AUF EINEN BLICK</h2>Eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit des Geopolymerfeststoffs lässt sich durch Anpassen der Silicium- und Aluminiumanteile des Bindemittelgemischs erreichen.Künftige Forschungsaktivitäten sollten auf eine geringere Porosität und optimierte Porengrößenverteilung zielen.Geopolymere mit säurebeständiger Matrix und geringer Porosität eignen sich als Alternative zu zementgebundenen Mörteln und Betonen für den Neubau und die Sanierung stark säurebelasteter Bauteilen.Deshalb sollten Vertreter der Zement- und Betonindustrie mit Forschungseinrichtungen kooperieren.
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3 P. Sturm, G. Gluth, C. Jäger, H. Brouwers, H.-C. Kühne, Cem. Concr. Res. 2018, 109, 54</li><li>
4 T. Bakharev, Cem. Concr. Res. 2005, 35, 658</li><li>
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6 O. Vogt, N. Ukrainczyk, C. Ballschmiede, E. Koenders, Materials 2019, 12, 3485</li><li>
7 R. R. Lloyd, J. L. Provis, J. S. J. van Deventer, Mater. Struct. 2012, 45, 1</li><li>
8 P. S. Deb, P. K. Sarker, S. Barbhuiya, Cem. Concr. Compos. 2016, 72, 235</li></ul>

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