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<p></b> BASF erweitert seine Anlagen für Ethylenoxid und Ethylenoxidderivate in Antwerpen. Mit einer Investition von mehr als 500 Mio. Euro soll die Produktionskapazität für diese Produkte um etwa 400 000 Tonnen pro Jahr steigen. Die Inbetriebnahme ist Schritt für Schritt ab dem Jahr 2022 geplant. In Europa betreibt BASF Ethylenoxidanlagen in Antwerpen und Ludwigshafen mit einer Gesamtkapazität von 845 000 Jahrestonnen.</p>

Meldung

BASF in Antwerpen

BASF erweitert seine Anlagen für Ethylenoxid und Ethylenoxidderivate in Antwerpen. Mit einer Investition von mehr als 500 Mio. Euro soll die Produktionskapazität für diese Produkte um etwa 400 000 Tonnen pro Jahr steigen. Die Inbetriebnahme ist Schritt für Schritt ab dem Jahr 2022 geplant. In Eu...

Prof.Dr.

<p>Feststoffchlorierung überführt universitäre Forschung in den industriellen Alltag und macht so Leuchtstoffe, Permanentmagnete und Akkus kostengünstig recycelbar. Damit würde wirtschaftliches Rezyklieren kein Widerspruch bleiben, sondern Wirklichkeit werden.</p>
<p>Preisschwankungen im weltweiten Rohstoffmarkt lassen sich nicht nur auf knappe Primärrohstoffe zurückführen, sondern auch auf handelspolitische Entscheidungen. So drohen die Seltenen Erden im Handelsstreit zwischen den USA und China zu einem politischen Druckmittel zu werden.</p><p>Metalle der Seltenen Erden (SE) sind Bestandteil von Generatoren in Windkraftanlagen, von Magneten in Festplatten und Lautsprechern, von Leuchtstoffen in Energiesparlampen, von Industriekatalysatoren, Lasern sowie Spezialgläsern. SE-Hauptproduzent ist seit den frühen 1990er Jahren China. Der Anteil an der Weltjahresproduktion lag im Jahr 2018 bei 70,6 Prozent – das sind etwa 120 000 Tonnen.<sup>1)</sup> Wie stark chinesische Handelspolitik die Preise beeinflusst, war im Jahr 2011 zu sehen, als Exportbeschränkungen die SE-Rohstoffpreise innerhalb eines Jahres um bis zu 500 Prozent steigen ließen. Entsprechend stiegen die Preise der Folgeprodukte.</p><p>Auf der Liste der EU-Kommission zu Rohstoffen, deren Versorgungslage als kritisch gilt, stehen die Seltenerdmetalle ganz vorne. An der Abhängigkeit des europäischen Markts von Importen aus dem Ausland hat sich in den letzten Jahren nichts geändert, und das, obwohl vor allem zum Seltenerdrecycling ausgiebig geforscht wurde.</p><p>Die fallenden Rohstoffpreise der letzten Jahre haben alle bis dahin verwendeten Recyclingkonzepte unwirtschaftlich werden lassen. Deshalb sind neue Verfahrenskonzepte nötig, welche die klassischen hydrometallurgischen Prozesse umgehen. Dies war an der TU Bergakademie Freiberg der Ausgangspunkt für Verfahren zum Seltenerdrecycling. Diese basieren auf unkonventionellen Ansätzen und sind inzwischen in der industriellen Anwendung.</p><h2>Abfälle für ein Seltenerdrecycling</h2><p>Bei neuen Recyclingverfahren geht es darum, die Lücke zwischen einem Abfallstoff und seinem Einsatz in etablierten großtechnischen Verfahren möglichst effektiv zu schließen, und das zu wirtschaftlichen Konditionen. Bei den seltenerdhaltigen Abfällen besteht die Hauptaufgabe daher meist darin, die festen Seltenerdverbindungen aus den Abfallchargen in ein wässriges, reines Konzentrat zu überführen. Alle weiteren Aufarbeitungsschritte von der extraktiven Trennung der Seltenen Erden voneinander über deren Abtrennung aus der Lösung bis hin zur Reduktion zum Metall entsprechen bereits dem Stand der Technik und werden in der Industrie seit Jahrzehnten eingesetzt.</p><p>In der engeren Auswahl für das Recycling der Seltenen Erden stehen vier Stoffströme, deren Seltenerdgehalte bei bis zu 76 Gewichtsprozent liegen (Tabelle):</p><table-wrap>

<label>Table 1</label><h2>Materialien mit Kenndaten für das Seltenerdrecycling. SE: Seltenerdmetalle, EoL: End-of-Life-Abfälle, EoU: End-of-Use-Abfälle; fett: Hauptkomponenten.</h2><img src="https://media.graphcms.com/MHaYb3toTc2BxeA3uIrB">

</table-wrap><p><list list-type="simple"><list-item></list-item></list></p><p>Dreibandenleuchtstoffe aus Leuchtstoff- und Energiesparlampen,</p><list-item><p>Permanentmagnete aus Windkraftgeneratoren, E-Motoren und Festplatten mit FeNdB- und SmCo-Legierungen,</p></list-item><list-item><p>Szintillationsdetektoren aus der Medizintechnik sowie</p></list-item><list-item><p>NiMH-Akkumulatoren aus Hybridfahrzeugen und wiederaufladbaren Haushaltsbatterien.</p></list-item><p></p><p>Obwohl die Seltenen Erden in diesen Abfällen in hohen Konzentrationen vorkommen, werden sie in Europa bislang nicht zurückgewonnen. Vielmehr werden SE-haltige Abfallprodukte oft kostenaufwendig entsorgt, etwa unter Tage, wo sie nicht mehr zugänglich sind.</p><p>Wie kompliziert die Situation ist, zeigen Seltenerdmagnete. Hier wurde seit dem Jahr 2011 versucht, mit drei Recyclingstrategien einen wirtschaftlichen Prozess zu realisieren: mit mechanischem, pyro- und hydrometallurgischem Recycling.</p><h2>Mechanisches Recycling</h2><p>Das mechanische Recycling verwertet gebrauchte Magnete als Ganzes etwa in neuen Elektromotoren. Sind die Magnete jedoch beschädigt oder korrodiert, sind sie unbrauchbar. Das gleiche gilt, wenn die Form oder Bauart nicht den aktuellen Anforderungen genügt. Nur wenige Magnete lassen sich daher mit dieser Methode recyceln.</p><h2>Pyrometallurgisches Recycling</h2><p>Das pyrometallurgische Recycling mahlt die Altmagnete und verschneidet das gewonnene Pulver mit neuen Ausgangslegierungen. Die Mischung wird anschließend pyrometallurgisch zu neuen Magneten verarbeitet. Dies scheitert jedoch in fast allen Fällen daran, dass die Altmagneten korrodiert, durch andere Magnetsorten verunreinigt oder mit einer Korrosionsschutzschicht aus Cobalt oder Nickel überzogen sind. Daher sind Magnete aus dem pyrometallurgischen Recycling schwächer als die ursprünglichen. Aber schon dann, wenn nur ein bis drei Prozent Magnetisierungsstärke verloren gehen, wird das Material für weitere Anwendungen unbrauchbar.</p><h2>Hydrometallurgisches Recycling</h2><p>Das hydrometallurgische Recycling löst die Magnete auf und gewinnt die SE als Oxide, die zum Metall reduziert und erneut in der Magnetherstellung eingesetzt werden können. Hier gibt es keine Qualitätsverluste, und alle Arten an Altmagneten lassen sich verarbeiten. Dafür ist der Aufwand im Hinblick auf die Prozesskosten am höchsten. Konventionelle Verfahren setzen in der Regel auf saure Laugungsschritte, weswegen die Ansätze unter den aktuellen Marktbedingungen zu teuer sind. In der Konsequenz beträgt der Anteil des SE-Recyclings außerhalb Chinas weniger als ein Prozent.<sup>2)</sup></p><h2>Feststoffchlorierung statt saurem Aufschluss</h2><p>Wie also lässt sich ein Seltenerdrecycling unter den gegebenen Umständen in Europa realisieren? Nur hydrometallurgische Ansätze erreichen die für ein Recycling aus End-of-Life-Abfällen notwendige Reinheit.</p><p>Alle bestehenden Konzepte haben allerdings das gleiche Problem: Der Aufschlussschritt, der die SE in Lösung bringt, ist zu teuer und macht mehrere Reinigungsschritte erforderlich, weil er Begleitelemente wie Eisen, Nickel, Cobalt oder Calcium in hohem Maß mitlöst. Eine Alternative ist die Feststoffchlorierung. Sie gestaltet den Aufschlussschritt ressourceneffizient und preiswert.</p><h2>Selektiv aufschließen</h2><p>Das Recycling mit Feststoffchlorierung schließt mit gasförmigem Chlorwasserstoff auf. Das wasserfreie Überführen der Metalle ist der Schlüssel, die seltenerdmetallhaltigen Abfallströme selektiv aufzuschließen. Sie geschieht in zwei Schritten (Abbildung 1):</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/wQoDMrzSUyhWoBJYjN0f"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Seltenerdrecycling mit Feststoffchlorierung aus Leuchtstoffabfällen und Permanentmagneten.</figcaption></figure>
<p>Im Chlorierungsschritt wird Ammoniumchlorid NH<sub>4</sub>Cl mit dem festen, pulverförmigen Ausgangsstoff vermischt und im Drehrohrofen erhitzt (Abbildung 2). Durch die thermische Zersetzung des NH<sub>4</sub>Cl bei 338 °C entstehen Chlorwasserstoff und Ammoniak (Abbildung 3, Gleichung 1). HCl überführt die Metalle in ihre wasserlöslichen Metallchloride (Abbildung 3, Gleichungen 2 und 3), während NH<sub>3</sub> über einen Gaswäscher entfernt wird und eine Ammoniaklösung mit einer Reinheit von über 99,9998 % und weniger als 1,5 ppm Chloridgehalt entsteht. Nicht umgesetztes NH<sub>4</sub>Cl lässt sich aufgrund der Reversibilität der Zersetzungsreaktion aus dem sich abkühlenden Gasstrom, der den Reaktor verlässt, zurückgewinnen. Daher ist kein Säureüberschuss nötig, sondern es wird nur so viel Chlorwasserstoffgas verbraucht, wie notwendig ist, um die SE in ihre Chloride zu überführen, die sich niederschlagen. Sie werden anschließend in Wasser oder einem verdünnten Essigsäurepuffer aufgelöst, der die Fällung von Eisenhydroxidspezies verhindert (Abbildung 3, Gleichung 4). Der Essigsäurepuffer trägt zudem zum Aufschluss bei, indem er nach dem Chlorieren verbliebene Feststoffpartikel auflöst (Abbildung 3, Gleichung 5).</p><figure><img src="https://media.graphcms.com/kaExJLVqSjObYLOvrp7t"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Im Drehrohrofen gelingt Seltenerdrecycling. Foto: TU Freiberg</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/6kf8nqxWT02dsLaGrLHx"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Reaktionsgleichungen zur Feststoffchlorierung. M: Metall, SE: Seltenerdmetall, ÜM: Übergangsmetall (Eisen, Cobalt, Nickel)</figcaption></figure>
<p>Sind Übergangsmetalle wie Eisen, Cobalt und Nickel in der Lösung, steigt bei Permanentmagneten die Seltenerdausbeute durch die Zementationsreaktion, in der die gelösten Übergangsmetalle mit den unedleren, ungelösten Seltenerdmetallen eine Redoxreaktion durchlaufen (Abbildung 3, Gleichung 6).</p><p>Im Gegensatz zur hydrometallurgischen Variante gelangen die SE somit selektiv in Lösung – ohne Nickel und Cobalt.</p><h2>Leuchtstoffabfälle</h2><p>Die nach der Feststoffchlorierung gewonnenen Lösungen erreichen höhere Seltenerdkonzentrationen als die sauren Aufschlüsse der nasschemischen Recyclingverfahren und haben den richtigen pH-Wert von 3 bis 4, um weiterverarbeitet zu werden. Die sonst obligatorische Neutralisation entfällt.</p><p>Bei Leuchtstoffabfällen löst die Feststoffchlorierung hochselektiv nur den Rotleuchtstoff Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>:Eu<sup>3+</sup>, während die übrigen SE ungelöst im Rückstand bleiben. Dies ist ein notwendiger Kompromiss, da die extraktive Trennung aller SE gewöhnlich über mehrere hundert Extraktionsstufen läuft und damit sehr teuer ist.</p><p>Yttrium und Europium lassen sich hingegen leicht voneinander trennen und machen zusammen ungefähr 80 Prozent der enthaltenen SE aus. Um beide Metalle zu trennen, wird Europium zu Eu<sup>2+</sup> reduziert, etwa durch Leiten der Lösung über Zinkkörnchen, und anschließend als EuSO<sub>4</sub> gefällt.</p><p>Alle dreiwertigen Seltenen Erden, wie Y<sup>3+</sup> bei Leuchtstoffen oder Nd<sup>3+ </sup>und Dy<sup>3+</sup> bei Magneten, lassen sich mit Oxalsäure fällen und durch Kalzinieren bei 800 °C in die marktfähigen Seltenerdoxide überführen. Diese Prozessschritte sind seit langem etabliert.<sup>3)</sup> Letztlich lassen sich so alle Seltenerdkonzentrate verarbeiten und damit Abfallchargen in die industriellen Gewinnungsverfahren einspeisen.</p><h2>Kosten reduzieren</h2><p>Das Ergebnis einer Feststoffchlorierung ist prinzipiell auch über eine nasschemische saure Laugung zu erreichen. Was also macht die Feststoffchlorierung zu einer besseren Alternative? Und wo wird sie technisch betrieben?</p><p>Die Vorteile der Feststoffchlorierung bestehen vor allem in geringen Chemikalienkosten und in der Abwasservermeidung. Das für den Aufschluss verwendete NH<sub>4</sub>Cl ist preiswerter als Salz-, Schwefel- oder Salpetersäure, die gewöhnlich in den hydrometallurgischen Verfahren eingesetzt werden. Zudem enthält es mit 68 Gew.-Prozent im Vergleich zu konzentrierter Salzsäure beinahe die doppelte Menge an HCl, und unverbrauchtes NH<sub>4</sub>Cl lässt sich aus dem Abgasstrom zurückgewinnen. Diese Punkte reduzieren die Kosten für den Aufschluss um mindestens 50 Prozent. Rechnet man den Erlös aus dem Verkauf des Koppelprodukts NH<sub>3</sub> hinzu, werden die Chemikalienkosten für den Aufschluss fast vollständig kompensiert.</p><p>Beim Auflösen der SE muss nur die Menge an Wasser hinzugegeben werden, die für das Lösen der Metallchloride erforderlich ist. So entstehen hochkonzentrierte Seltenerdlösungen, die überdies nicht neutralisiert werden müssen. Die Entsorgungskosten sinken dadurch im Vergleich zur HCl-Laugung um mehr als 66 Prozent.</p><p>Arbeiten am Institut für Technische Chemie in Freiberg sollen dazu führen, den wässrigen Laugungsschritt zu eliminieren und die Seltenerdchloride selektiv in organischen Lösungsmitteln aufzunehmen. Dadurch ließe sich, so die Hoffnung, das Seltenerdkonzentrat direkt in den nächsten Aufarbeitungsschritt einspeisen, also in die Solventextraktion zur Trennung der Seltenerdelemente.</p><h2>Vom Labor in die Industrie</h2><p>An ein Umsetzen der Feststoffchlorierung im industriellen Maßstab war bisher nicht zu denken. Die zugrunde liegende Reaktion – die thermische Zersetzung von NH<sub>4</sub>Cl – ist seit dem Mittelalter bekannt, aber damit diese Methode über die präparative Anwendung im Labor hinaus einzusetzen ist, waren viele Probleme zu lösen.</p><p>Eine der größten Schwierigkeiten bestand im Gasvolumen. So entstehen aus einer Handvoll NH<sub>4</sub>Cl nach dem Erhitzen auf 350 °C insgesamt 100 L Gas. Kein Reaktor kann dieses Gasvolumen fassen und gleichzeitig große Durchsätze erreichen. Um einen Drehrohrofen also überhaupt für das Seltenerdrecycling nutzen zu können, musste das Gasvolumen reduziert werden. Wird die Gasphase jedoch unter Druck gesetzt, sind keine großen Durchsätze mehr möglich. Deshalb wird das NH<sub>4</sub>Cl langsam im Reaktor umgesetzt, in dem unterhalb der Zersetzungstemperatur chloriert wird, also zwischen 225 und 325 °C. Das NH<sub>4</sub>Cl verdunstet hierbei eher, als dass es verdampft. So sinkt das Volumen der Gasphase etwa bei 325 °C um 32 % und bis zu 98 % bei 225 °C. Die Temperatur bestimmt die Zersetzungsgeschwindigkeit und stimmt sie auf die Geschwindigkeit der anschließenden Chlorierungsreaktionen ab. Dies ermöglicht sowohl die Chlorierung im Drehrohrofen als auch die erforderlichen Durchsätze, um große Abfallaufkommen zu verarbeiten.</p><h2>Entwicklungen</h2><p>Im Jahr 2015 nahm das Sep-Selsa-Verfahren bei FNE Entsorgungsdienste Freiberg den Regelbetrieb für das Leuchtstoffrecycling mit Feststoffchlorierung auf. Im Jahr 2017 folgte das Pla-Gado-Verfahren, mit dem Gadolinium aus End-of-Life-Produkten der Medizintechnik zurückgewonnen wird, etwa aus den Detektoren von Szintillationszählern. Im vierten Quartal soll das Magneto-Rec-Verfahren starten. Hier wird das Seltenerdrecycling aus Permanentmagneten zunächst im 0,5-Tagestonnen-Maßstab umgesetzt. Eine Anlage mit größerer Kapazität ist geplant.</p><p>Als nächstes sollen Nickel, Cobalt und die Seltenen Erden aus NiMH-Akkumulatoren mit der Feststoffchlorierung zurückgewonnen werden. Dies könnte einen weiteren Stoffstrom der seltenerdhaltigen Sekundärrohstoffe in den Wertstoffkreislauf zurückführen.</p><p>Feststoffchlorierung ist nicht auf SE beschränkt; sie ist auf einem guten Weg, zu einem Standardverfahren der chemischen Aufarbeitung zu werden. Da die Methode als Alternative zur sauren Laugung angelegt ist, könnte sie die in zahlreichen hydrometallurgischen Verfahren etablierten Laugungsschritte effektiver, kostengünstiger und ressourcenschonender gestalten.</p><p>Die Autoren danken dem Bundesministerium für Bildung und Forschung für die finanzielle Unterstützung der Forschungsprojekte SepSELSA (FKZ 033R113B), PlaGado (FKZ 033RK022B) sowie MagnetoRec (FKZ 033RK039B).</p><h2>Die Autoren</h2><p>Der promovierte Chemiker Tom Lorenz ist wissenschaftlicher Mitarbeiter im Institut für Technische Chemie der TU Bergakademie Freiberg. <a href="mailto:tom.lorenz@chemie.tu-freiberg.de">tom.lorenz@chemie.tu-freiberg.de</a> Karin Jacob-Seifert ist Geschäftsführerin der FNE Entsorgungsdienste Freiberg. Martin Bertau ist Direktor des Instituts für Technische Chemie der TU Bergakademie Freiberg.</p><div><img src="https://media.graphcms.com/JB5pHNKLQnqA3yZulu49">

</div><p></p><h2>Auf einen Blick</h2><p>Die Rohstoffpreise sind zu niedrig, um mit den konventionellen Methoden Seltenerdmetalle wirtschaftlich recyceln zu können.</p><p>Um seltenerdhaltige Abfälle aufzubereiten, müssen die festen Seltenerdverbindungen in ein wässriges, reines Konzentrat überführt werden.</p><p>Feststoffchlorierung schließt Metalle mit Chlorwasserstoff in der Gasphase auf, und dies je nach Matrix und Verfahren selektiv.</p><p>Vorteile der Feststoffchlorierung sind geringe Chemikalienkosten und wenig Abwasser.</p>
<ul class="references"><li>
<sup>1 </sup>J. Gambogi, Mineral Commodity Summaries 2019, Rare Earths, 2019</li><li>
<sup>2 </sup>T. E. Graedel, J. Allwood, J.-P. Birat et al., Recycling rates of metals. A status report, United Nations Environment Programme, Nairobi, Kenya, 2011</li><li>
<sup>3 </sup>B. Adler, M. Schwarz, Nachr. Chem. 2017, 65, 140</li></ul>


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