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Backen ohne klassische Zutaten

Weizenmehl und Eier sind essenziell in vielen Backrezepten. Was aber, wenn es ohne gehen soll oder muss? Klar ist: Austauschstoffe zu finden ist schwierig.Glutenfrei ist im Trend. Zwar verträgt nur etwa ein Prozent der Menschheit das „Klebereiweiß“ genannte Makroprotein nicht (in Deutschland etwa...

Blickpunkt Synthese

Die Anleitung für eine molekulare Laterne: Metallatom oben und unten sowie eine Hülle aus Liganden. Mit Laternen und anderen metallo-supramolekularen Kapseln lassen sich kleinere Moleküle binden, freigeben und sogar umsetzen. Damit das reversibel möglich ist, braucht es Licht – und das kommt anders als bei echten Laternen von außen.Metallo-supramolekulare Kapseln schließen kleinere Moleküle ein – sie dienen beispielsweise als Sensoren für Dicarboxylate, katalysieren Diels-Alder-Cyclisierungen oder trennen Polyaromaten voneinander (Kasten S. 72). Die geometrische Struktur der Kapsel hängt vor allem von zwei Eigenschaften ab: erstens dem Winkel zwischen den Koordinationsvektoren, also den Richtungen der dativen Bindung vom Donoratom des Liganden (blaue Pfeile, alle Abbildungen), und zweitens der bevorzugten Koordinationsgeometrie des Metallkations. Beispielsweise bilden zwei quadratisch-planare PdII-Kationen zusammen mit vier Liganden aus Bis(pyridin(derivaten)) mit parallelen Koordinationsvektoren bevorzugt Pd2L4-Laternen (<link href="#nadc20254152830-fig-0001">Abbildung 1, unten). Aus oktaedrischen CoII-Kationen entstehen zusammen mit Liganden aus Bis(triazolylpyridinen) mit konvergenten Koordinationsvektoren (etwa 60 Grad) bevorzugt Co2L3-Helikate (<link href="#nadc20254152830-fig-0002">Abbildung 2). Verglichen mit rein organischen Konstrukten ist die Synthese der metallo-supramolekularen Kapselstrukturen einfacher. Dutzende verschiedene Kapselstrukturen entstehen in einem Schritt aus einfachen Liganden – dabei bestimmt die Form des Liganden die der Kapsel und welche Moleküle diese bindet. Nach der Synthese lässt sich die räumliche Struktur der Kapsel ändern – dazu müssen die Liganden fotoschaltbare Gruppen enthalten. Die Änderung geschieht durch Licht, also nichtinvasiv, und nur dort, wo es eingestrahlt wird. Dabei können sich die Koordinationsvektoren des Liganden drastisch ändern, was teils nicht nur die Form der Kapsel beeinflusst, sondern die Kapsel zerlegt. Werden die Liganden nicht zerstört, sind die Prozesse reversibel.<figure xml:id="nadc20254152830-fig-0001"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmewbdilrh8i807rv0pmxbs13"><figcaption><label>Abb.1: </label>Licht zerlegt metallo-supramolekulare Kapseln. Graue Box: ortho-Tetrafluoroazobenzol schaltet mit sichtbarem Licht zwischen seinem E-Grundzustand und seinem Z-Zustand. Oben: Ein Bischinolin-Ligand mit zentraler ortho-Tetrafluoroazobenzol-Einheit schaltet von annähernd parallelen Koordinationsvektoren (blau, E-L) zu einem Winkel von etwa 180° (Z-L). Unten: Die Pd2(E-L)4-Laterne zerfällt unter sichtbarem Licht zu zwei Pd(Z-L)2-Komplexen.1) Strukturen aus Kristallstrukturen 2166449 und 2166455</figcaption></figure></figure><figure xml:id="nadc20254152830-fig-0002"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmewbdk2eh8ip07rveciulsiq"><figcaption><label>Abb.2: </label>Durch Lichteinstrahlung wechselt eine Kapsel die Liganden. Denn um zu binden, muss ein Ligand im 60-Grad-Winkel auf das Metallatom zeigen. Graue Box: Diazocin schaltet unter UV-Licht von seinem Z-Grundzustand in seinen E-Zustand. Oben Mitte: Der Ligand mit para-substituiertem Diazocin (Lp) schaltet von einem konvergenten Winkel (circa 60°) zwischen den Koordinationsvektoren (blaue Pfeile) zu einem leicht divergenten Winkel. Oben rechts: Der Ligand mit meta-substituiertem Diazocin (Lm) schaltet von einem stark konvergenten Winkel zwischen den Koordinationsvektoren zu einem moderat konvergenten Winkel (circa 60°). Unten: Das Co2(Z-Lp)3-Helikat zerfällt unter UV-Licht, und das Co2(E-Lm)3-Helikat wird gebildet.3)</figcaption></figure></figure>In den letzten zwölf Jahren wurden Azobenzole,1,2) Diazocine,3,4) Dithienylethene5) (DTE) und Alkene6) in metallo-supramolekulare Kapseln eingebaut. Das Einbauen eines Fotoschalters in die Ligandenstruktur führt nicht zwangsläufig zu einer fotoschaltbaren Kapsel, da das Fotoschalten innerhalb der Kapsel inhibiert werden kann. Das kann beispielsweise daran liegen, dass die gesamte Kapsel so rigide ist, dass sie die Fotoschalter in eine Form zwingt, oder die Ligand-Metallkationbindungen zu stark sind.7)<h2 type="main">Kapseln zerlegen</h2>Die drastischste Änderung des Ligandengerüsts einer metallo-supramolekularen Kapsel mit Licht ist die Änderung des Winkels der Koordinationsvektoren, sodass nur eine der beiden Formen eine Kapsel bildet. Beves und Mitarbeitende führten ein ortho-fluoriertes Azobenzol in einen BischinolinLiganden ein (Abbildung 1, links). Ortho-fluorierte Azobenzole schalten mit sichtbarem Licht von ihrem planaren E-Grundzustand in einen gewinkelten Z-Zustand. Im E-Zustand sind die Koordinationsvektoren des Liganden annähernd parallel, sodass sich mit PdII-Ionen eine Pd2(E-L)4-Laterne bildet. Schaltet Licht den Liganden in seinen Z-Zustand, ändert sich der Winkel der Koordinationsvektoren zu etwa 180 Grad, sodass sich die metallo-supramolekulare Kapsel zerlegt und zwei Pd(Z-L)2-Komplexe gebildet werden.McConnell, Herges und Mitarbeitende schalten durch Lichteinwirkung zwischen zwei unterschiedlichen, diskreten metallo-supramolekularen Kapseln. Dazu bauten sie Diazocine in zwei Liganden mit orthogonalem Koordinationsverhalten ein (Abbildung 2). Diazocine sind Azobenzol-basierte Fotoschalter, in denen je eine ortho-Position durch eine Ethyleneinheit verbrückt wird. Dadurch ergibt sich ein Cyclooctenderivat mit gewinkeltem Z-Isomer als Grundzustand, das durch UV-Licht in einen annähernd planaren E-Zustand geschaltet wird. Dieses Diazocin wurde in den para- beziehungsweise meta-Positionen zur Azo-Brücke mit Triazolyl-Pyridinen substituiert. So wurden zwei bisdidentate Liganden (Lp, Lm) erzeugt, die mit CoII-Kationen Co2L3-Helikate bilden. Im Z-Grundzustand bildet nur Z-Lp ein Co2(Z-Lp)3-Helikat, und Z-Lm bleibt ungebunden in Lösung. Nach Bestrahlung mit 385-nm-Licht kehrt sich das Verhalten um: Es bildet sich das Co2(E-Lm)3-Helikat mit E-Lp in Lösung. Das Co2(E-Lm)3-Helikat ist eine transiente Spezies, da es nach Lichteinstrahlung für einige Zeit besteht und nach thermischer Relaxation zerfällt. Zwischen zwei unterschiedlich großen Kapseln zu schalten, könnte Moleküle im Wechsel einfangen und freigeben oder biologische Signal-Transduktions-Kaskaden imitieren.<h2 type="main">Moleküle einschließen</h2>Metallo-supramolekulare Kapseln können Moleküle aufnehmen und Wirt-Gast-Komplexe bilden. Ändert ein Fotoschalter die Geometrie der Kapseln, beeinflusst das die Bindung zum eingeschlossenen Molekül. Insbesondere die Bindung zu schwächen kann nützlich sein, etwa bei Separation oder Sensoren, um die freie Kapsel einfacher zurückzugewinnen (Kasten).Im Jahr 2013 steuerten Clever und Mitarbeitende erstmals Wirt-Gast-Bindungen durch Dithienylethen-Fotoschalter im Ligandengerüst an (<link href="#nadc20254152830-fig-0003">Abbildung 3). Dies war auch das erste Beispiel einer fotoschaltbaren metallo-supramolekularen Kapsel. Dithienylethen-Fotoschalter reagieren unter UV-Licht in einer [4n+2]-elektrocyclischen Reaktion von einer offenen, flexiblen Struktur zu einer rigiden Sechsring-Struktur. Im Liganden ändert sich dabei der Winkel zwischen den Koordinationsvektoren marginal, sodass der geschlossene (closed) Ligand c-L und der offene (open) o-L mit PdII-Kationen Pd2L4-Laternen bilden. Die flexible Pd2(o-L)4-Laterne bindet ein B12F122−-Anion um zwei Größenordnungen stärker in der Kavität – vermutlich, weil sie sich besser an den Gast anpassen kann als die rigide Struktur.<figure xml:id="nadc20254152830-fig-0003"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmewbdn8qhgqt08uogcgtfr8t"><figcaption><label>Abb.3: </label>Eine Ringöffnung im Liganden sorgt dafür, dass Moleküle besser in der Kapsel binden. Graue Box: Dithienylethen reagiert unter UV-Licht von einer offenen, flexiblen Struktur zu einer rigiden Sechsring-Struktur. Oben: Ein Bispyridin-Ligand mit zentraler Dithienylethen-Einheit schaltet zwischen einem flexiblen Gerüst (o-L) und einem rigiden (c-L). Der Winkel der Koordinationsvektoren bleibt dabei nahezu gleich. Unten: Die flexible Pd2(o-L)4-Laterne schaltet unter UV-Licht zu einer rigiden Pd2(c-L)4-Laterne. Die Bindungskonstante zu einem B12F122−-Anion in der Kavität sinkt dabei um zwei Größenordnungen.5) Strukturen GFN2-xTB-optimiert aus Kristallstrukturen 1456903 und 1890770</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Katalyse steuern</h2>Metallo-supramolekulare Kapseln lassen sich zur Katalyse nutzen. Dabei ist der Katalysator in der Regel supramolekular: Beispielsweise kann die Katalyse in der Kapsel stattfinden, oder die Kapsel erzeugt ein für die Katalyse nötiges Radikalkation,8) das außerhalb der Kapsel mit dem Substrat reagiert.Steuert ein nichtinvasiver Reiz wie Licht die Katalyse, lassen sich komplexe Systeme erzeugen – diese werden dem Verhalten biologischer Systeme immer ähnlicher. Beves, Lusby und Mitarbeitende synthetisierten im Jahr 2024 einen fotoschaltbaren metallo-supramolekularen Katalysator (<link href="#nadc20254152830-fig-0004">Abbildung 4).2) Dieser Katalysator ist eine heteroleptische Pd2(E-L)2L‘2-Laterne, er enthält also zwei verschiedene Liganden: einen fotoschaltbaren Liganden (E-L) und einen komplementären Liganden (L‘), der die Michael-Addition zwischen Methylvinylketon und Benzoylnitromethan beschleunigt. Wird die Kapsel mit sichtbarem Licht bestrahlt, zerfällt sie in einen Pd(Z-L)2-Komplex und ein Pd4L‘8-Viereck, und die Katalyse kommt zum Erliegen.<figure xml:id="nadc20254152830-fig-0004"><figure><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmewbdomahgrh08uoteey76k6"><figcaption><label>Abb.4: </label>Licht schaltet supramolekulare Katalysatoren an und aus. Graue Box: ortho-Tetrafluoroazobenzol schaltet mit sichtbarem Licht zwischen seinem E-Grundzustand und seinem Z-Zustand. Oben links: Ein Bispyridin-Ligand mit zentraler ortho-Tetrafluoroazobenzol-Einheit schaltet von konvergenten Koordinationsvektoren (60°, E-L) zu einem Winkel von etwa 180° (Z-L). Oben rechts: Komplementärer Ligand (L‘) zu E-L mit divergenten Koordinationsvektoren (300°). Mitte: Pd2(E-L)2(L‘)2-Laternen zerfallen unter sichtbarem Licht zu Pd(Z-L)2-Komplexen und Pd4(L‘)8-Vierecken. Unten: Die Pd2(E-L)2(L‘)2-Laterne katalysiert die Michael-Addition zwischen Methylvinylketon und Benzoylnitromethan. Bestrahlung mit sichtbarem Licht zerstört die Laterne, und die Katalyse kommt zum Erliegen. Der Prozess wird mit 405-nm-Licht rückgängig gemacht.2) Strukturen aus Kristallstrukturen 630654 und 2343886 beziehungsweise GFN2-xTB optimiert (Pd(Z-L)2)</figcaption></figure></figure><h2 type="main">Ausblick</h2>Ändern fotoschaltbare metallo-supramolekulare Kapseln ihre Struktur, kann das zu transienten Nicht-Gleichgewichts-Strukturen führen. Diese sind nur eine Zeit lang stabil und speichern Lichtenergie als chemische Energie, ähnlich der Photosynthese: Pflanzen nutzen Lichtenergie, um einen metastabilen Protonengradienten über eine Membran zu erzeugen. Wenn ein Proton mit dem Gradienten über die Membran transportiert wird, wird Energie frei. Dies ist die Triebkraft für die ATP-Synthase.In der Natur existieren weitere Strukturen fernab des thermodynamischen Minimums, und diese kontrollieren oder regulieren viele biologisch relevante Prozesse wie das Umwandeln von Licht in einen Nervenimpuls sowie dessen Weiterleitung im synaptischen Spalt. So kontrolliert die Natur räumlich und zeitlich Funktionen, passt sich an neue Umgebungsbedingungen an, heilt sich und verrichtet Arbeit. Die Forschungsarbeiten zu fotoschaltbaren Kapseln und Nicht-Gleichgewichtsstrukturen ebnen den Weg, das Verhalten biologischer Systeme durch supramolekulare Chemie nachzubilden.<h2 type="main">Beispiele: Dafür nutzen Forschende supramolekulare Kapseln</h2>Trennung: Form, Größe und funktionelle Gruppen einer Kapsel entscheiden darüber, ob eine Verbindung darin bindet oder nicht – ähnlich wie bei Enzymen.9a) Metallo-supramolekulare Kapseln trennen beispielsweise Polyaromaten9b) oder Steroide9c) voneinander. Lithiumionen lassen sich von Natrium- und Kaliumionen trennen, indem sie selbst mit Liganden Kapseln bilden.9d) Um eine Substanz zu isolieren, müssen die Moleküle die Kapsel verlassen, die Einschlussverbindungen sind jedoch stabil und die Teilchen somit schwierig zu extrahieren. Bei fotoschaltbaren Kapseln schwächt daher Licht bestimmter Wellenlänge deren Form und damit die Bindung zum Molekül, sodass sich Kapsel und Molekül trennen lassen. Dann lässt sich mit Licht anderer Wellenlänge die Kapsel regenerieren.Sensorik: Manche Kapseln verändern wie ein Indikator ihre Farbe oder fluoreszieren, sobald sie Teilchen eingelagert oder freigesetzt haben. So detektierbar sind beispielsweise Dicarboxylate10a,b) oder Aluminium-Kationen10c).Katalyse: Kapseln können selbst Reaktionen in ihrem Inneren katalysieren11a) oder Katalysatoren in ihren Liganden enthalten11b). Außerdem gibt es Kapseln, die im Inneren einen Katalysator binden und Reaktanden hineinlassen, aber Nebenreaktionen wie Katalysatordimerisierung unterbinden.11c) Die Kavität funktionert oft ähnlich zum aktiven Zentrum eines Enzyms – die Edukte binden an den Käfig und werden vororganisiert. Das beschleunigt die Reaktion, da die lokale Konzentration steigt. Der Käfig kann zusätzlich mit den Edukten interagieren, beispielsweise indem er die Elektronendichte ändert oder ein anderes pH-Milieu schafft als in der Umgebung. So können sich bei der Reaktion Produkte bilden, die sonst nicht zugänglich wären.<h2 type="main">Die Autor:innen</h2>Maximilian Notheis (unten) hat in seiner Doktorarbeit bei Larissa von Krbek fotoschaltbare metallo-supramolekulare Kapseln und Fotoschalter untersucht. Dabei hat er fotoresponsive Liganden synthetisiert und das Verhalten daraus resultierender dreidimensionaler Strukturen im Kontext der Systemchemie beschrieben. Derzeit forscht er als Praktikant bei Merck an Reaktionsautomatisierung.<img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmewbdrs0hguo08uow4v8m9d6"><img alt="image" src="https://eu-central-1.graphassets.com/Aype6X9u2QGewIgZKbFflz/cmewbdt54hgyp08uocji5sknx">Von Krbek ist seit 2020 Juniorgruppenleiterin an der Universität Bonn, gefördert über das Emmy-Noether-Programm und zuvor ein Liebig-Stipendium. Zusammen mit ihrer Arbeitsgruppe entwickelt sie Stimuli-responsive metallo-supramolekulare Strukturen und Nicht-Gleichgewichtssysteme sowie Fotoschalter.<h2 type="main">AUF EINEN BLICK</h2>Metallo-supramolekulare Kapseln können kleine Moleküle einschließen – je nach Metallatom und Ligand sind sie unterschiedlich geformt.Enthalten die Liganden fotoschaltbare Einheiten, ändert Lichteinstrahlung die Kapselstruktur und -funktion.Dadurch lassen sich bestimmte Moleküle einsperren oder freigeben und Katalyse im Kapselinnern an- und abschalten.Das ist der zweite Beitrag von Larissa von Krbek. Sie schreibt den Blickpunkt Synthese im Wechsel mit Alicia Casitas.<ul class="references" cited="no" style="numbered" xml:id="nadc20254152830-bibl-0001"><li xml:id="nadc20254152830-bib-0001">1 R. G. DiNardi, A. O. Douglas, R. Tian et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202205701</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0002">2 R. G. DiNardi, S. Rasheed, S. S. Capomolla et al., J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 21196–21202</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0003">3 D. Hugenbusch, M. Lehr, J.-S. von Glasenapp, A. J. McConnell, R. Herges, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202212571</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0004">4 M. J. Notheis, G. Schnakenburg, L. K. S. von Krbek, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202508952</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0005">5 M. Han, R. Michel, B. He et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 1319–1323</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0006">6 C. Stuckhardt, D. Roke, W. Danowski et al., Beilstein J. Org. Chem. 2019, 15, 2767–2773</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0007">7 P. Cecot, A. Walczak, G. Markiewicz, A. R. Stefankiewicz, Inorg. Chem. Front. 2021, 8, 5195–5200</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0008">8 R. L. Spicer, A. D. Stergiou, T. A. Young et al., J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 2134–2139</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0009">9 a) E. Ortiz-Gómez, R. Martínez-Máñez, V. Martí-Centelles, Trends Chem. 2025, doi: 10.1016/j.trechm.2025.06.006; b) Y.-M. Zhong, Z.-J. Xia, Y.-H. Hu et al., Chin. Chem. Lett. 2025, 36, 110164; c) A. Ghosh, J. Pruchyathamkorn, C. Fuertes Espinosa, J. R. Nitschke, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 4, 2568–2573; d) Y. Du, A. Ghosh, P. C. P. Teeuwen, D. J. Wales, J. R. Nitschke, J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 20205–20211</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0010">10 a) C. Bravin, A. Guidetti G. Licini, C. Zonta, Chem. Sci. 2019, 10, 3523–3528; b) D. Van Craen, M. G. Kalarikkal, J. J. Holstein, J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 18135–18143; c) T.-P. Sheng, C.-Z. Sun, F.-R. Dai, ACS Appl. Mater. Interfaces 2023, 15, 29252–29258;</li><li xml:id="nadc20254152830-bib-0011">11 a) C. J. Brown, R. G. Bergman, K. N. Raymond, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 17530–17531; b) Y. Ueda, H. Ito, D. Fujita, M. Fujita, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6090–6093; c) V. Mouarrawis, E. O. Bobylev, B. de Bruin, J. N. H. Reek, Chem. Eur. J. 2021, 27, 8390</li></ul>

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