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Braunschweig und Mitarbeiter stellen eine neue Verbindungsklasse vor, die binären Hexahalogendiborat-Dianionen [B2X6]2– (X = F (1), Cl (2), Br (3), I (4)). Zur Synthese setzten sie die neutralen B2X4-Halogenide mit entsprechenden Halogenidquellen um und erhielten die Dianionen in kristalliner Form. Alle [B2X6]2–-Ionen zeigen eine gestaffelte, annähernd D3d-symmetrische Anordnung mit kurzer B-B-Einfachbindung von zirka 170 pm. Alle Salze sind als Feststoff bei – 30°C unbegrenzt haltbar. Einkristalle von (2) und (3) sind sogar über Monate bei Raumtemperatur stabil. AS<ul class="references" id="nadc20194093284-bibl-0001" content-type="uncited-references"><li id="nadc20194093284-bib-0001">
<label>1</label><mixed-citation publication-type="miscellaneous" id="nadc20194093284-cit-0001">Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 14270</mixed-citation></li></ul>

Meldung

B2X6-Dianionen

Braunschweig und Mitarbeiter stellen eine neue Verbindungsklasse vor, die binären Hexahalogendiborat-Dianionen [B2X6]2– (X = F (1), Cl (2), Br (3), I (4)). Zur Synthese setzten sie die neutralen B2X4-Halogenide mit entsprechenden Halogenidquellen um und erhielten die Dianionen in kristalliner Fo...

Der diesjährige Chemienobelpreis ist dreigeteilt und wird an die Materialwissenschaftler John Bannister Goodenough, Michael Stanley Whittingham und Akira Yoshino verliehen werden. Sie erhalten den Preis als Würdigung für Pionierarbeiten, die zur Entwicklung eines neuen Batterietyps geführt haben.
Den Batterietyp, zu dem die Arbeiten der diesjährigen Nobelpreisträger (Abbildung 1) beigetragen haben, kennen wir alle. Die meisten von uns verwenden ihn nahezu täglich und tragen ihn bei sich: Es sind leistungsfähige Batterien, die Lithium als ionischen Ladungsträger nutzen, der die Stromversorgung in Mobiltelefonen und tragbaren Computern sicherstellt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/mWpLgsv8RIsVzN9Qk1bA"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Der Nobelpreis für Chemie – dieses Jahr für die Entwicklung von Lithium-Ionenbatterien – geht an John B. Goodenough, Michael Stanley Whittingham und Akira Yoshino. Sie haben mit Grundlagenforschung und anwendungsorientierter Entwicklungsarbeit den Weg für moderne Batterien bereitet. Quellen: Medaille dpa, picture-alliance, Fotos: University of Texas at Austin, Binghamton University, Japan Prize Foundation</figcaption></figure>
Li-Ionenbatterien haben unsere Art zu kommunizieren und weltweit Informationen auszutauschen völlig verändert. Mitte der 1970er Jahre – auf diese Zeit blickt der Chemienobelpreis 2019 teilweise zurück – sah die Welt noch anders aus.Stanley Whittingham, der im Jahr 1968 seinen Titel Dr. phil. in Oxford bekam, dann als Postdoc in Stanford forschte und später Professor an der Universität Binghamton in New York war, arbeitet für die Exxon Research &amp; Engineering Company. Konfrontiert mit der Ölkrise ist er damit beschäftigt, die elektrochemische Interkalation von Li-Ionen in das schichtstrukturierte Übergangsmetallsulfid TiS2 zu untersuchen.1,2) Im Jahr 1976 veröffentlicht er einen kurzen Aufsatz im Fachjournal Science und betont in den ersten Zeilen seine Entwicklung einer neuen Li-Batterie. Diese enthält TiS2 als Kathodenmaterial und metallisches Lithium als Anode.3)Schichtstrukturierte Ionenleiter wie TiS2, das in der CdI2-Struktur kristallisiert, lagern reversibel Li-Ionen in ihre Van-der-Waals-Lücke ein. Die Li-Ionen in LixTiS2 (0 &lt; x &lt; 1) besetzen die Oktaederlücken zwischen den TiS2-Schichten und unterliegen einem zweidimensionalem Bewegungsprozess (Abbildung 2), der bei x = 0,7 über einen großen Temperaturbereich Arrhenius-Verhalten folgt. TiS2, vielleicht die Drosophila der niederdimensionalen Ionenleiter, ist eine fantastische Modellsubstanz.<figure><img src="https://media.graphcms.com/ObqH7C53TfqnZ0OtLfMg"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Hochreversibler elektrochemischer Li-Einschub und niederdimensionale Li+-Diffusion in TiS2; Whittinghams erste Schritte in Richtung Li-Ionenbatterie mit Li-Insertionsverbindungen.</figcaption></figure>
Ich selbst verbinde mit TiS2 viele Lithium-Kernresonanzmessungen, mit denen sich der 2-D-Diffusionsprozess über ein großes dynamisches Fenster mit Li-Sprungraten vom Hz- bis in den GHz-Bereich bestimmen ließ.<h2>Whittinghams Entdeckung, Goodenoughs Weiterentwicklung</h2>Die Whittingham-Batterie liefert dank der stabilen Wirtsstruktur von TiS2 und der Einphasenreaktion x Li + TiS2 → LixTiS2 über hunderte Lade- und Entladezyklen zuverlässig eine Spannung von 2,5 V. Das Insertionspotenzial gegenüber metallischem Lithium ist aber zu gering für heutige Anwendungen. Im Jahr 1979 änderte sich dies mit John B. Goodenoughs LixCoO2. Die resultierende Zellspannung stieg auf zirka 4 V.3) Goodenough promovierte in Chicago und war zunächst Professor in Oxford, später an der University of Texas in Austin. Er hat seine Arbeiten, zu denen LiFePO4 als Kathodenmaterial gehört,4) in einem persönlichen Rückblick im Journal of Power Sources zusammengefasst.5)Das Übergangsmetalloxid war ein Meilenstein für die Batterieentwicklung: Das Unternehmen Sony entwickelte im Jahr 1991 damit die erste kommerzielle Li-Ionenbatterie, deren Prinzip sich bis heute nicht geändert hat (Abbildung 3).6)<figure><img src="https://media.graphcms.com/pVdb4vtjR22Rp8EU1EcY"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Prinzip der Li-Ionenbatterie mit schichtstrukturierten Li-Interkalationsverbindungen wie LixCoO2 als positives Elektrodenmaterial und Graphit als negatives Elektrodenmaterial. Abbildung adaptiert nach J. Jarnestad, Königlich Schwedische Akademie der Wissenschaften</figcaption></figure>
Da die weltweiten Co-Reserven kritisch sind und Co nicht immer unter menschenwürdigen Bedingungen gewonnen wird, arbeiten Wissenschaftler intensiv daran, den Co-Anteil gängiger Kathodenmaterialen zu senken. Die heutigen Li-Ionenbatterien nutzen beispielsweise schichtstrukturierte Ni-Co-Mn-Oxide, Mn-Spinelle oder beides und LiFePO4.Die Sony-Batterie verwendet aber anders als die Vorgängervarianten kein metallisches Li. Schon früh studierte der französische Chemiker Michel Armand Graphit kombiniert mit einem Polymerelektrolyten als negatives Elektrodenmaterial,7) da die Entstehung von Li-Dendriten in der Exxon-Variante der TiS2-Batterie ein Sicherheitsrisiko war. Zudem neigen die verwendeten nichtwässrigen Elektrolyte dazu, Lösungsmittelmoleküle zu cointerkalieren, und verursachen Exfoliation der Graphitschichten.Der japanische Ingenieur Akira Yoshino, der nach seiner Promotion zum Dr.-Ing in Osaka für den Chemiekonzern Asahi Kasei arbeitete, verwendete als Anodenmaterial zuerst Polyacetylen und später Petrolkoks mit Graphitanteilen.8) Damit trug er entscheidend zum kommerziellen Erfolg der von Armand benannten Rocking-chair-Li-Ionenbatterie bei.Heute bewirken Passivierungsschichten, gebildet durch die Zersetzungsprodukte aprotischer Elektrolyte und Leitsalze, dass Graphit mit einem kleinen Anteil Silicium (5 bis 10 Prozent bezogen auf die Elektrodenmasse) als Anodenmaterial tatsächlich in fast allen Systemen anzutreffen ist.9) Andere Materialien wie Ni-Metallhydrid- oder Ni-Cd-Systeme wurden damit völlig verdrängt.<h2>Aktuelle Forschung</h2>Obwohl Li-Ionenbatterien erwachsen geworden sind, ist ihre Entwicklung längst nicht abgeschlossen. Sicherheit, Energiedichte und Leistung der Systeme werden stetig verbessert. Gegenwärtig wird weltweit intensiv an weiteren Batterietypen geforscht; diese Forschungsarbeiten gründen auf den ersten Schritten, die Whittingham, Goodenough und Yoshino unternahmen.In Festkörperbatterien sollen leitfähige Polymere oder Keramiken die entflammbaren aprotischen Elektrolyte ersetzen. Mit hochleitfähigen Li-haltigen Oxiden und Thiophosphaten sind in den letzten Jahren enorme Erfolge erzielt worden. Li-Metall zu nutzen, wird der Energiedichte den nötigen Schub geben.Wir erleben zurzeit eine Renaissance von metallischem Li als negativem Elektrodenmaterial, das erinnert ein wenig an den Untertitel von J. R. R. Tolkiens „Der Hobbit“: there and back again. Dabei dreht man sich aber keineswegs im Kreis, alles hat und braucht seine Zeit.Die Reihenfolge der Laureaten – Whittingham, Goodenough, Yoshino – zeichnet den Anfang der Evolution des Systems Li-Batterie nach Lit. 10) nach. Ihr Anfang ist aktueller denn je. Der Preis ist stellvertretend als Auszeichnung an alle zu verstehen, die wichtige Beiträge zur Verwirklichung von Li-Ionenbatterien geleistet haben. Es wäre ein Leichtes, diese kurze Liste mit einer Reihe von Wissenschaftlern fortzusetzen, die vergleichbare Forschungs- und Denkleistungen erbracht haben, um Li-Ionenbatterien zu etablieren.6,11)<figure><img src="https://media.graphcms.com/cWnB3mHsSkSwXssl1Aba"><figcaption><label>Abb. 4: </label>In den letzten zehn Jahren wuchs die Nachfrage nach Lithiumionenbatterien exponentiell. Auf dem Markt sind sie seit 1991. Aus dem Energiemonitoring 2018 des Fraunhofer-Instituts für System- und Innovationsforschung, <a href="https://gdch.link/2n" target="_blank">https://gdch.link/2n</a></figcaption></figure>
<h2>Nicht nur Lithium</h2>Zur Batterieforschung gehören mittlerweile nicht mehr nur Batterien mit Li als Ladungsträger. Lithium, das neben Wasserstoff und Helium leichteste Element, ist als kleines Kation in Festkörpern sehr mobil. Batterien mit Li sind daher besonders leistungsstark und haben eine hohe gravimetrische Energiedichte. Systeme mit dem in der Erdkruste viel häufiger vorkommenden Natrium werden aber ebenfalls intensiv studiert. Auch andere Ladungsträger wie Fluor oder Calcium sind Thema auf Batteriekonferenzen.Zukünftige Batterietechnologien schließen Li-Sauerstoff-, Na-Sauerstoff- und Li-Schwefelbatterien mit ein. In Li-Sauerstoffbatterien wird elementares Lithium mit O2, je nach Reaktionsbedingungen, zu Lithiumperoxid umgesetzt. Parasitäre Reaktionen zu unterdrücken und die Reaktion reversibel zu gestalten, bedarf aber noch der Grundlagenforschung. Zum Beispiel ist Li2O2 ein schlechter ionischer und elektronischer Leiter, und unser Wissen über die zugrundeliegende Defektchemie und Ionentransporteigenschaften der Per- oder Superoxide von Li und Na ist bis auf wenige Publikationen12) eher terra incognita. Ganz zu schweigen von der exakten Beschreibung der elektronischen und dielektrischen Eigenschaften dieser Materialien. In den nächsten Jahren werden uns daher Li-Batterien ähnlich dem Typus begleiten, wie wir ihn jetzt nutzen.<h2>Forschung, Klima, Forschungsklima</h2>Der diesjährige Nobelpreis für Chemie an einige Batteriepioniere ist schon lange gefordert worden. Er verleiht den Materialwissenschaftlern und Elektrochemikern die notwendige Motivation, sich weiterhin mit viel Engagement nachhaltigen und ökologisch unbedenklichen Energiespeichersystemen zu widmen. Er ist auch ein Zeichen an die Wissenschaftsnationen, die Disziplin Elektrochemie und Festkörperelektrochemie an den Universitäten und Forschungsinstituten zu stärken.Der Preis wird auch den Arbeitsgruppen guttun, meine eingeschlossen, die nicht an den hot topics der Batterieforschung arbeiten, sondern sich eher Randthemen und festkörperphysikalischen Fragen widmen, bei denen sich eine Anwendung nicht direkt erschließt. Dies betrifft zum Beispiel grundlegende Untersuchungen zur Kopplung von elektronischem mit ionischem Ladungstransport oder Studien zur Beziehung zwischen translatorischer und rotatorischer Dynamik in Li-Ionenleitern.Dass der Nobelpreis gerade in diesem Jahr für Batterieforschung vergeben wird, spiegelt die gegenwärtigen klimapolitischen Diskussionen. Steigende Bevölkerungszahlen und ein zunehmender Pro-Kopf-Energiebedarf bedürfen mehr als nur prestigeträchtiger Alibi-Einzellösungen, sondern einer echten Veränderung, einer Umkrempelung unserer Art zu leben. In einiger Zukunft werden fossile Brennstoffe unsere Wirtschaft nicht mehr bestimmen. Klimaneutrale Möglichkeiten zu Energiekonversion auszubauen, wird unsere Volkswirtschaften verändern und sie von einer zentralen zu einer dezentralen Energieversorgung führen. Leistungsfähige stationäre Energiespeicher, inklusive der Batterien in E-Fahrzeugen, sind dazu dringend nötig, denn sie müssen die Elektrizität aus Sonnenenergie und Windkraft speichern. In diesem Sinne hat auch das Nobelpreiskomitee folgerichtig erwähnt: Die Preisträger haben dazu beigetragen, uns in eine Zukunft frei von fossilen Brennstoffen zu führen.Aber Vorsicht. Wir müssen auf umweltfreundliche, gut verfügbare Materialien setzen, nachhaltige Recyclingprozesse entwickeln und Kreislaufwirtschaft etablieren, um uns vor ungewollten und versteckten CO2-Emissionen zu schützen. Ein solches Material ist übrigens auch Goodenoughs LiFePO4. In meiner Arbeitsgruppe entwickeln wir biologisch eine energiesparsame Synthesemethode für dieses Kathodenmaterial, nämlich mit Viren. Mit LiFePO4 lassen sich zwar keine Batterien mit einer Spannung größer 4 V bauen, und auch die Energiespeicherdichte ist geringer als bei anderen Kathodenmaterialien. Aber für nachhaltige, stationäre Speicher ist LiFePO4 ebenso wie Na-haltige Elektrodenmaterialien eine Überlegung wert.Es gibt also Hoffnung für die Menschen. Denn die Abkehr von fossilen Brennstoffen und der dazugehörigen Weltwirtschaft hat längst begonnen. Der Chemienobelpreis dieses Jahres ist ein weiteres Zeugnis dieses Wandels, dessen elektrochemischer Start in den 1970er Jahren liegt.<h2>Der Autor</h2>Martin Wilkening, Jahrgang 1977, ist seit 2016 Direktor des Instituts für Chemische Technologie von Materialien der TU Graz. Er bearbeitet Grundlagenfragen zur Na-, Li-, und F-Ionendynamik in metastabilen, nanostrukturierten Elektrolyten und (biosynthetisierten) Aktivmaterialien. <email><a href="mailto:wilkening@tugraz.at">wilkening@tugraz.at</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/ws49ZRPKRLOsZYGtEz2l">

</div><h2>Nobelpreis in Physiologie oder Medizin: Tief durchatmen</h2>Der Nobelpreis für Physiologie oder Medizin 2019 geht an zwei Amerikaner und einen Briten: William Kaelin, Gregg Semenza und Peter Ratcliffe haben „die Basis geschaffen für unser Verständnis darüber, wie Sauerstoff unseren Zellstoffwechsel und physiologische Funktionen beeinflusst“, begründet das Nobelkomitee seine Entscheidung. „Ihre Entdeckungen haben den Weg geebnet für neue Strategien im Kampf gegen Blutarmut, Krebs und viele andere Krankheiten.“Liegt der Sauerstoffgehalt der Luft unter 18 Prozent, fühlen wir Menschen uns unwohl. Zellen spüren unterschiedliche Sauerstoffkonzentrationen nicht nur, sondern reagieren auch darauf. So entsteht in der Niere immer dann viel des Hormons Erythropoetin, kurz Epo, wenn zu wenig Sauerstoff im Blut vorhanden ist. Wie der Körper diesen Mangel feststellt, haben Semenza und Ratcliffe erforscht. Sie haben Abschnitte im Erbgut entdeckt, welche die Aktivität des Epo-Gens regulieren, und Proteine, die diese Abschnitte steuern. Wie Kaelin zeigte, entscheidet bei bestimmten vererbbaren Tumorerkrankungen die Sauerstoffkonzentration mit, ob sich Krebszellen vermehren oder nicht.<figure><img src="https://media.graphcms.com/CIQxkCjhSEu439VMBipm"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Die Physiologie-Nobelpreisträger 2019: William G. Kaelin Jr., Sir Peter J. Ratcliffe und Gregg L. Semenza.</figcaption></figure>

<ul class="references"><li>
1 M. S. Whittingham, F. R. Gamble, Mater. Res. Bull. 1975, 10, 363–371; B. G. Silbernagel, M. S. Whittingham, J. Chem. Phys. 1976, 64, 3670; M. S. Whittingham, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 328–329; M. S. Whittingham, Batterie à Base de Chalcogénures, Belgian patent no. 819672, 1975</li><li>
2 M. S. Whittingham, Science 1976, 192, 1126–1127</li><li>
3 J. B. Goodenough, K. Mizushima, Fast Ion Conductors. US patent no. 4,357,215, 1982; K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, J. B. Goodenough, Mater. Res. Bull. 1980, 15, 783–789</li><li>
4 A. K. Padhi, K. S. Nanjundaswamy, J. B. Goodenough, J. Electrochem. Soc. 1997, 144, 1188–1194</li><li>
5 J. B. Goodenough, J. Power Sources 2007, 174, 996–1000</li><li>
6 Y. Nishi, Chem. Rec. 2001, 1, 406–413</li><li>
7 M. B. Armand, Intercalation Electrodes, Materials for Advanced Batterie [Hrsg.: D. W. Murphy, J. Broadhead, B. C. H. Steele] NATO Conf. Ser. (VI Mater. Sci.) , Springer, Boston, USA, 1980, 2, 145–161; M. Armand, P. Touzain, Mater. Sci. Eng. 1977, 31, 319–329</li><li>
8 A. Yoshino, K. Sanechika, T. Nakajima, US patent, no. 4,668,595, 1987; A. Yoshino, K. Sanechika, T. Nakajima, Japanese patent, no. 1989293, 1985; A. Yoshino, Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5798–5800</li><li>
9 E. Peled, J. Electrochem. Soc. 1979, 126, 2047–2051; R. Fong, U. von Sacken, J. R. Dahn, , J. Electrochem. Soc. 1990, 137, 2009–2013</li><li>
10 O. Ramström, Lithium-Ion Batteries, Scientific Background on the Nobel Prize in Chemistry 2019</li><li>
11 M. Winter, B. Barnett, K. Xu, Chem. Rev. 2018, 118, 11433–11456</li><li>
12 O. Gerbig, R. Merkle, J. Maier, Adv. Mater. 2013, 25, 3129–3133</li></ul>

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