Wissenschaft + Forschung

Die Zuo-Gruppe in Schanghai deracemisiert diastereomere 2-Arylcycloalkanole. Zunächst bildet sich in situ aus TiCl4 und der chiralen Phosphorsäure (2) ein Titan(IV)-Komplex. Dieser reagiert mit den 2-Arylcyclohexanolen (1) bei Bestrahlen mit violetten LED zu enantiomerenangereicherten Alkoholen (3), die überwiegend trans-konfiguriert sind. Mechanistischen Untersuchungen zufolge bildet sich anfänglich ein Titanalkoxid (4), das via photochemisch induziertem Ligand-zu-Metall-Ladungstransfer (LMCT) zu einem Alkoxylradikal reagiert. Das Radikal β-fragmentiert zum substituierten Alkylradikal (5). Dieses kuppelt diastereoselektiv mit dem gleichzeitig erzeugten chiralen TiIII-Komplex zu einer enantiomerenangereicherten Alkyltitan(IV)-Verbindung. Diastereoselektiv addiert diese an die Aldehydfunktion. Cyclopentanole, -butanole, cyclische tertiäre Alkohole und acyclische Aminoalkohole reagieren ähnlich. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/PSffwrx5QiaHMj9Srz2o"><ul class="references" xml:id="nadc20234136128-bibl-0011" style="numbered" cited="no"><li xml:id="nadc20234136128-bib-0011">Science, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1126/science.adj0040">10.1126/science.adj0040</accessionid></li></ul>

Meldung

Alkohole diastereoselektiv deracemisieren

Die Zuo-Gruppe in Schanghai deracemisiert diastereomere 2-Arylcycloalkanole. Zunächst bildet sich in situ aus TiCl4 und der chiralen Phosphorsäure (2) ein Titan(IV)-Komplex. Dieser reagiert mit den 2-Arylcyclohexanolen (1) bei Bestrahlen mit violetten LED zu enantiomerenangereicherten Alkoholen (...

Ein Team von Universitäten in Singapur, Zürich, Peking und Shenzhen katalysiert Ullmann-Reaktionen mit fixierten benachbarten Kupfer(I)ionen in polymerem Kohlenstoffnitrid (PCN). Die Synthese kuppelt Arylhalogenide (1) mit Aminderivaten (2), Alkoholen oder Alkinen. Die 4 Å voneinander entfernten Kupferzentren aktivieren die Substrate. Durch die Kohlenstoffnitrid-Matrix können die Kupferionen dynamisch an benachbarte Stickstoffatome koordinieren. Dadurch sind beide kupfergebundenen Reaktanden räumlich nahe genug, um zu kuppeln. Wie die Variation der Kupferkonzentration zeigt, funktioniert die Kupplung nur, wenn benachbarte PCN-Koordinationsstellen belegt sind. Die Reaktion gelingt mit 100 ppm Katalysator und Umsatzzahlen bis 8000. Sie lässt sich in einem Festbettreaktor kontinuierlich führen. UJ<img alt="image" src="https://media.graphassets.com/a401yP4fQZy3TnCVHIi6"><ul class="references" xml:id="nadc20234136128-bibl-0012" style="numbered" cited="no"><li xml:id="nadc20234136128-bib-0012">Nature, doi: <accessionid ref="info:doi/10.1038/s41586-023-06529-z">10.1038/s41586-023-06529-z</accessionid></li></ul>

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Alkohole diastereoselektiv deracemisieren

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