Inhalt

Leitartikel
1129	Zum Beispiel: Seltenerdmetalle
A. Niebler
Magazin
Reaktionstheorie
1139 Durch die Wand — Tunnelkontrolle
D. Ley, D. Gerbig, P. R. Schreiner
Der Tunneleffekt hat Folgen für unser Verständnis von Chemoselektivität: Energiebarrieren grenzen chemische Systeme nicht immer ein.
Nachhaltige Chemie
1142 Katalyse für die chemische Wasserstoffspeicherung
A. Boddien, H. Junge, M. Beller
Plasmachemie
1147	Plasmagestützte Immobilisierung von Enzymen
T. Vorhaben, M. Häckel, U. T. Bornscheuer, U. Menyes
Chemie und Öffentlichkeit
1150 Performing? Science?
C. Remenyi
Was macht eine gute Wissenschaftspräsentation aus?
Pharmazie
1152	Azalogie-Prinzip: hin und zurück
H. Offermanns
Medikamente durch Ersatz einer aromatischen CH-Einheit.
Chemiegeschichte
1154	Cholesterin aus dem Essigsäure-Zyklus
R. E. Schneider
Feodor Lynen entdeckte die Bedeutung des Cholesterins.
Alltagschemie
1156	Chemie des Mittelstreifens 
B. Osterath
 Fahrbahnmarkierungen sind eine Wissenschaft für sich.
Patentrecht
1157	“Nennen Sie den entscheidenden Rest einfach R”
C. Remenyi
Patentanwalt Thomas Seuß im Gespräch.
Blickpunkt
Biowissenschaften
1160	Drei Optionen für die Ersatzteilmedizin
M. Groß
Noch vor wenigen Jahren waren embryonale Stammzellen die einzige Hoffnung der regenerativen Medizin. Inzwischen gibt es Alternativen.
Chemiewirtschaft
1163	Forschen in Wolfen
M. Bulmahn
Der Strukturwandel vom Chemiekombinat zu einzelnen privatisierten Betrieben in der Region Bitterfeld-Wolfen hat kleine und mittlere Unternehmen hervorgebracht.
1165	Thomas Seuß: US-Patent gesetzreform
1166	“Eine Unternehmensstrategie entsteht nicht am runden Tisch”
M. Bulmahn
Heinz Mustroph von FEW Chemicals spricht darüber, was funktionelle Farbstoffe sind, wie er mit Patenten umgeht und wie kleine und mittlere Unternehmen erfolgreicher werden.
1169	Gebremste Transaktionsdynamik
 B. Schneider
Weniger Übernahmen und Fusionen von geringerem Volumen kennzeichnen das dritte Quartal ebenso wie ausgesetzte Börsengänge. Insgesamt wird der Trans aktionsmarkt aber wieder aktiver werden.
Analytik
1171	Einfache Probenvorbereitung, automatische Analyse
T. Grobosch, L. Mut, T. Binscheck
Eine neue Methode auf Basis von LC mit Diodenarray detektion identifiziert und quantifiziert im toxikologischen Labor automatisch Fremdstoffe in Blut- oder Urinproben.
1174	Fürs Laboratorium
1132	Chemie
1135	Wirtschaft
1136	Forschung und Bildung
1138	Ausgeforscht
1176	Impressum, Interskriptum
1177	Personalnachrichten
1181	Nachruf: Klaus Wegmann
1181	Nachruf: Manfred Hesse
1182	Korrespondenz
1183	Rezensionen
1187	Tagungskalender und -berichte
1190	Fortbildungskalender 2011/2012
1194	Fachgruppen und Arbeitskreise
1196	Ausschreibung Fachgruppenpreise
1197	Jungchemikerforum
1199	Neuaufnahmen
1199	Die GDCh vor Ort
1202	“Analytiker können immer schöne Geschichten erzählen”
1203 Chemie ohne Chancengleichheit
1205	Stellenmarkt
II	Stichwortregister
XI	Autorenregister
Titelbild:
Wenn Schrödingers Katze springt, hat das Auswirkungen auf Reaktionsverläufe [zu S. 1139].

Artikel

Zum Beispiel: Seltenerdmetalle

Leitartikel 1129 Zum Beispiel: Seltenerdmetalle A. Niebler Magazin Reaktionstheorie 1139 Durch die Wand — Tunnelkontrolle D. Ley, D. Gerbig, P. R. Schreiner Der Tunneleffekt hat Folgen für unser Verständnis von Chemoselektivität: Energiebarrieren grenzen chemische Systeme nicht immer ein. Nachhal...

Notizen

<h2>Fullerene größenselektiv sortieren leicht gemacht</h2>
Cycloparaphenylene (CPP) sind ringförmige p-Systeme, deren konkaves Inneres sich dazu eignen sollte, konvexe konjugierte Systeme zu komplexieren. Yamago und Mitarbeiter demonstrieren nun die selektive Komplexierung von C60 durch [10]CPP. [9]- oder [11]CPP bilden dagegen keine stabilen Addukte. p-p-Wechselwirkungen bestimmen die Komplexbildung. Im [10]CPP-C60-Komplex beträgt der Abstand von Wirt und Gast 0,335 nm und ist damit genau so groß wie der Van-der-Waals-Abstand von Graphitschichten. UJ


<h2>Sonde für die Protein-AMPylierung</h2>
Eine chemische Sonde, um die post-translationale Modifikation der Protein-AMPylierung (Bindung einer Adenyl-5"-monophosphatgruppe über eine Phosphodiesterbindung an Proteine) zu verfolgen, stellt die Arbeitsgruppe um Hang vor. Die Autoren verwendeten ein durch chemische Synthese erhaltenes, alkinmodifiziertes ATP-Analogon als Substrat für AMPylierende Proteine; dies ergibt eine alkinmarkierte AMPylierung von Proteinen. Somit lässt sich diese Modifikation anschließend durch eine kupferkatalysierte [3+2]-Cycloaddition z. B. mit einem azidmarkierten Fluorophor visualisieren. Die vorliegende Arbeit ergänzt somit das bereits vorhandene Arsenal an Sonden zur chemischen Bestimmung post-translationaler Modifkationen wie Acetylierung oder Methylierung. MK


<h2>Proteinfaltung mit Einzelmolekül-Kraftspektroskopie verfolgen</h2>
Cao et al.haben mit der Einzelmolekül-Kraftspektroskopie erstmals die Faltung eines Proteins in Gegenwart seines Cofaktors, in diesem Fall Ni2+, verfolgt. Dazu haben die Autoren das oktamere Metalloprotein (G6—53)8 auf einer hydrophilen Glasoberfläche immobilisiert. Im Anschluss wurde ein einzelnes Proteinmolekül mit dem Federbalken eines Rasterkraftmikroskops ergriffen, gestreckt und damit zunächst entfaltet. Der zweite Schritt entspannte den Federbalken wieder, um die Faltung des Proteins zu induzieren, und schließlich wurde das Protein erneut entfaltet. So ließen sich drei Konformere identifizieren: Nichtgefaltete Domänen sowie Ni2+-gebundene und Ni2+-freie (Apo-)Domänen. G6—53 bindet den Cofaktor in über 99 Prozent der Fälle erst nach Faltung. Ein kleiner Teil des Proteins faltet sich jedoch auch nach Bindung des Cofaktors. Diese Unterschiede im Mechanismus sind in Ensemble-Untersuchungen nur schwer zu detektieren und belegen die Komplexität des Wechselspiels zwischen Proteinfaltung und Cofaktor-Bindung. JA


<h2>Der Retro-Klick — mechanisch gehts</h2>
Die katalytische [3+2]-Cycloaddition von Alkylaziden und Alkinen zu 1,2,3-Triazolen wird heute unter dem Namen Klick-Reaktion in der Chemie, Biologie und den Materialwissenschaften angewandt. Die Triazole bilden sich dabei irreversibel, und die Produkte gelten als thermisch und photochemisch stabil. Bielawski und Mitarbeiter haben jetzt die Klick-Reaktion durch mechanische Belastung mit Ultraschall umgekehrt und die Alkine und Azide zurückgewonnen. Poly(methacrylate) mit zentraler Triazoleinheit zerfielen nach kurzer Zeit selbst bei 0 °C durch Cycloreversion in die Komponenten. Die freien Azid-Einheiten waren durch Folgereaktionen nachweisbar; in Lösung gehen sie neue Klick-Reaktionen ein. Die Effizienz der Cycloreversion ist abhängig von der Kettenlänge der Polymereinheiten. Wie für eine rein mechanochemische Reaktion erwartet, nimmt die Geschwindigkeit mit geringer werdender Kettenlänge ab, und für oligomere oder monomere Triazole wird keine Cycloreversion mehr beobachtet. Das Prinzip könnte Anwendungen in der Biologie und den Materialwissenschaften finden. UJ


<h2>Hai gegen Viren</h2>
Die Gruppe um Zasloff hat erstmals die antiviralen Eigenschaften eines Steroids aus Haien nachgewiesen. Squalamin ist ein kationisches, amphipathisches Steroid, das schon vor fast 20 Jahren aus dem Gewebe von Dornhaien (Squalus acanthias) isoliert wurde. Wie die Autoren nun zeigten, vermag es sehr effektiv in vitro und in vivo die Replikation von behüllten humanpathogenen RNA- und DNA-Viren zu inhibieren. Untersucht wurden u. a. das Dengue-, das Hepatitis-B- und das Gelbfiebervirus. Die antiviralen Eigenschaften beruhen vermutlich auf der Fähigkeit von Squalamin, in die Wirtszellen einzudringen und dort durch direkte Membraninteraktion die negative Ladung intrazellulärer Membranen zu neutralisieren. Damit verdrängt Squalamin membranassoziierte Proteine wie die GTPase Rac1 und versetzt die Wirtszelle vorübergehend in einen Zustand, der mit einer effektiven Virusreplikation nicht kompatibel ist. Haie scheinen generell resistent gegenüber viralen Infektionen zu sein. Im Genom des Fuchshais fand man keine Spuren von Retroviren. Da Squalamin in anderen Anwendungen sich für den Menschen verträglich zeigte, ist das Steroid ein Kandidat für ein antivirales Breitbandtherapeutikum. JA


<h2>Neues zum Mechanismus der photokatalysierten H2O-Reduktion</h2>
Die Gruppen von Ludwig, Beller und Brückner haben den Mechanismus der photokatalysierten Wasserreduktion zur Wasserstoffbildung untersucht. Ein besonderes Augenmerk richteten die Autoren auf die Aktivierung des [Fe3(CO)12], das in dem untersuchten System als Wasserreduktionskatalysator dient. Dabei ließen sich para- und diamagnetische Intermediate erst zuordnen, als simultane In-situ-Messungen mit EPR- und Raman-Spektroskopie durchgeführt und durch IR-Spektroskopie und Dichtefunktionalrechnungen unterstützt wurden. Erstmals wurden Fe-Fe-Schwingungen von dreikernigen Clustern in Lösung identifiziert. Diese Studie ist ein Schritt zum Verständnis der Photokatalyse mit dem Ziel einer effektiven Speicherung von Sonnenenergie in Form von Wasserstoff. TK


<h2>Transportables Ozon</h2>
Die Industrie nutzt Ozon wegen seiner hohen Oxidationskraft gerne zur Desinfektion oder zum Bleichen, allerdings zersetzt sich Ozon schnell zu O2. Mori et al. beschreiben jetzt eine Möglichkeit, Ozon als Clathrathydrat zu speichern. Zur Synthese verwenden sie neben Wasser eine Gasmischung aus Sauerstoff, Ozon und CO2, das sie als oxidationsunempfindlichen Stabilisator hinzugeben. Das erhaltene Hydrat, dessen Ozongehalt von 0,2 bis 0,3 Gewichtsprozent schon an der blauen Farbe erkennbar ist, lässt sich bei —25 °C lagern. Dabei bleibt der Ozongehalt bis zu 30 Tage stabil. Das Clathrat ist somit eine lager- und transportierfähige Form des Ozons, die für viele technische Anwendungen einsetzbar ist. AS


<h2>Silylierung von Ethern</h2>
Die Materialchemie nutzt Alkoxysilane als Monomere in Sol-Gel-Polymerisationen und Kupplungsreagenzien für Oberflächenreaktionen; in der organischen Synthese dienen Alkoxysilane als Schutzgruppen und nukleophile Reaktionspartner in Kreuzkupplungen. Herkömmliche Synthesen beruhen entweder auf der Substitution von Chlorsilanen mit Alkoholen oder Metall alkoxiden (unter Anfall von stöchiometrischen Mengen an Salzsäure oder Metallchloriden), oder sie beruhen auf einem Zweistufenprozess aus Reduktion zum Silan und anschließender Umsetzung mit Alkoholen. Kuroda und Mitarbeiter haben eine neue Methode unter Lewis-Säure-Katalyse vorgestellt, bei der direkt Dialkylether eingesetzt werden und keine Salzsäure entsteht. Die Umsetzung von Chlorsilanen mit unsymmetrischen Ethern bei Raumtemperatur liefert mit katalytischen Mengen von BiCl3, FeCl3 oder AlCl3 unter C-O-Bindungsspaltung selektiv das Alkoxysilan-Monomer. Mit symmetrischen Ethern entsteht unter identischen Bedingungen SiO2. Die Autoren nutzen durch Einsatz von tert-Butylmethylether oder Benzylmethylether die unterschiedliche Stabilität der beiden potenziellen Carbokationen aus. AJvW


<h2>Neue Wasserstoffverbindungen der 3. Hauptgruppe</h2>
 Ein zweifach basenstabilisiertes Analogon des B3H6+ stellen Himmel et al. vor: [B2H2(μ-hpp)2(9-BBN)]+(2) (hppH = 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-2H-pyrimido [1,2-α]pyrimidin, 9-BBN = 9-Borabicyclo [3.3.1]nonan) entsteht bei der Reaktion des doppelt basenstabilisierten Diboran(4) [HB(μ-hpp)]2(1) mit kationischem [9-BBN]+ in Form farbloser Kristalle in Ausbeuten von etwa 30 %. Quantenchemische Rechnungen an einem vereinfachten Modell bestätigen das Vorliegen einer geschlossenen B-B-B-Dreizentrenbindung. Sie zeigen zudem, dass die Reduktion von (2) zum neutralen Radikal exotherm und zum einfach negativ geladenen Anion annähernd energetisch neutral (ΔH0 ≈ 0) ist, so dass sich hier eine interessante Reaktivität eröffnet.
Eine weitere Wasserstoffverbindung der 3. Hauptgruppe stellen Noréus et al. vor. Umsetzen einer Mischung aus elementarem Rubidium und Gallium bei 300 °C und einemH2-Druck von 5 MPa ergibt die Hydridphase Rb8Ga5H15. In dieser finden sich diskrete [Ga(GaH3)4]5—- Einheiten (3) mit Neopentanstruktur. Durch Reaktion mit Deuterium (D2) entsteht die vollständig deuterierte Phase. Die Autoren bestimmten die Deuteriumpositionen durch Neutronenbeugung; erwartungsgemäß besitzen diese eine große Beweglichkeit und somit große Schwingungsellipsoide. (3) hat Ähnlichkeit mit Kohlenwasserstoffverbindungen, durch Substitutionsreaktionen sind hier viele neue Wasserstoffverbindungen zugänglich. AS


<h2>RNA-Visualisierung dank Spinach</h2>
Die Arbeitsgruppe von Jaffrey hat ein dem Grün Fluoreszierenden Protein (GFP) entsprechendes System namens “Spinach” entwickelt. Im Gegensatz zu GFP ist Spinach in der RNA-Welt einsetzbar. Dabei wird ein Fluorophor (Abbildung) nur durch die spezifische Bindung an ein bestimmtes RNA-Oligonukleotid aktiviert. Dieses Oligonukleotid kann in lebenden Zellen als Fusion mit bekannter RNA produziert werden; nach Zugabe des Fluorophors lässt es sich durch Fluoreszenzmikroskopie verfolgen. Spinach zeichnet sich gegenüber Konkurrenzsystemen durch hohe Spezifität, fehlende Cytotoxizität und durch seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Photo bleichen aus. TK


<h2>Chirale Propargylether</h2>
Isochromane sind wichtige Strukturmotive in pharmakologisch aktiven Naturstoffen. Insbesondere zur Synthese chiraler 1-substituierter Isochromane gibt es nur wenige effiziente Methoden, die Watson et al. nun um eine enantioselektive kupferkatalysierte Alkinylierung ergänzen. Durch Zugabe eines Bisoxazolin-Liganden erzielten sie sehr gute Ausbeuten und Enantiomerenüberschüsse von meist über 85 %. Die Reaktion ist jedoch auf cyclische Substrate limitiert und verläuft vermutlich nach einem SN1-artigen Mechanismus über eine Oxocarbenium-Zwischenstufe. Als Startmaterialien dienen terminale Alkine und einfache Isochroman-Acetale, die durch oxidative Umsetzung des Isochromans mit Alkoholen zugänglich sind. AJvW


<h2>Inhibitor für HIV-reverse Transkriptase</h2>
Welches Potenzial strukturbasierte Modelling-Algorithmen für die Wirkstoffsuche haben, zeigen die Gruppen um Jorgensen und Anderson am Beispiel der Entwicklung spezifischer Inhibitoren der Tyr181Cys-Variante der HIV-reversen Transkriptase. Pyrimidinylphenylamine sind nanomolare Hemmstoffe der Wildtyp-HIV-reversen Transkriptase, jedoch inaktiv bei der Tyr181Cys-Mutante (Abbildung). Insbesondere mit Free-energy-perturbation-Berechnungen entwickelten die Autoren nun Inhibitoren auf der Basis eines Triazingerüsts, die auch diese Virusvariante im nanomolaren Bereich hemmen. Diese sind viel versprechende Ausgangsstrukturen für weitere HIV-Wirkstoffe. MK
Jörg Andrä, Borstel
Axel Jacobi von Wangelin, Köln
Ullrich Jahn, Prag
Markus Kaiser, Essen
Tilman Kottke, Bielefeld
Christian Remenyi, Frankfurt
Andreas Schnepf, Essen
Axel Jacobi von Wangelin, Jahrgang 1974, startete als Emmy-Noether-Gruppenleiter seine eigene Forschung an der Universität Köln. Seit Oktober ist er Professor für organische Chemie an der Universität Regensburg [s. diese Nachrichten, S. 1178] — und außerdem Autor der Chemienotizen. Er entwickelt mit seiner Gruppe effiziente metall- und organokatalytische Synthesemethoden.


— — — Über eine praktikable Variante einer Allylierung von Alkylhalogeniden berichten Gosmini und Mitarbeiter. Unter reduktiven Bedingungen gelingt die selektive Kreuzkupplung von substituierten Allylacetaten und -carbonaten mit primären und sekundären Alkylchloriden und -bromiden in Gegenwart von CoBr2 als Katalysator und metallischem Mangan als Reduktionsmittel. Die Reaktion verzichtet auf empfindliche organometallische Startmaterialien und toleriert viele funktionelle Gruppen. Bei substituierten Allyl-Elektrophilen dominiert das lineare Produkt in Selektivitäten von über 6:1. Die entstehenden Alkane tragen eine Olefin-Funktion, die vielfältige Möglichkeiten der Funktionalisierung bietet. AJvW


— — — Wie Umrühren Licht beeinflussen kann, berichten Okano et al. Das Rühren erzeugt in einer Flüssigkeit Wirbel, welche die Moleküle eines Rhodamin-Farbstoffs in eine helikale Anordnung bringen. Anschließend sendet der Farbstoff zirkular polarisiertes Licht aus. Der Drehsinn lässt sich konservieren, wenn die Lösung unter Rühren geliert. Je nachdem, ob links herum oder rechts herum gerührt wurde, sendet das Gel rechts oder links zirkular polarisierte Lumineszenz aus. Ohne Rühren ist das ausgestrahlte Licht nicht polarisiert. CR



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<li>
1_1 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
8492.

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1_2 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
17103.

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<li>
1_3 


<source>Biophys. J., 
2011, 
101, 
2009.

</li>
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1_4 


<source>Science, 
2011, 
333, 
1606.

</li>
<li>
1_5 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2011, 
108, 
15978.

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<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
10429.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
10524.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
10896.

</li>
<li>
1_9 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
10628.

</li>
<li>
1_10 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
14574.

</li>
<li>
1_11 


<source>Science, 
2011, 
333, 
642.

</li>
<li>
1_12 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
17142.

</li>
<li>
1_13 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
15686.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
10586.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2011, doi: 10.1002/ange.201104708.

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Artikel

Zum Beispiel: Seltenerdmetalle

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