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Trendbericht Theoretische Chemie: Relativistische Quantenchemie

Relativistische QuantenchemieDie von Albert Einstein zu Beginn des vorigen Jahrhunderts herausgearbeitete spezielle Relativitätstheorie lieferte den entscheidenden, einheitlichen theoretischen Rahmen, um allgemeingültige Bewegungsgleichungen makroskopischer Objekte zu entwickeln – und zwar unabhä...

<h2>Schwingungsspektroskopie mit Ab-initio-Molekulardynamik</h2>Schwingungsspektroskopie ist essenzieller Bestandteil der täglichen Arbeit in der Chemie und angrenzenden Gebieten. Durch bessere Methoden und Computerausstattung wird Modellierung immer bedeutender. Infrarot(IR)- und Ramanspektren beispielsweise werden heutzutage routinemäßig berechnet. Hierzu wird in der Regel die Geometrie des Systems, das untersucht werden soll, optimiert – man nimmt also eine Temperatur von 0 K an – und eine Normalmodenanalyse durchgeführt. Diese beruht auf der harmonischen Näherung, es sind aber auch darüber hinausgehende, computerintensivere statische Ansätze möglich.Eine Alternative dazu sind dynamische Methoden wie Ab-initio-Molekulardynamik (AIMD). Sie beruht auf einer klassischen Beschreibung der Atomkerne, die mit Newtonscher Bewegungsgleichung propagiert werden. Dabei werden die mit einer quantenchemischen Elektronenstrukturmethode berechneten Kräfte berücksichtigt. Verwendet werden heutzutage meist die Car-Parrinello- und Born-Oppenheimer-MD-Varianten.1)Aufgrund des guten Kompromisses zwischen Genauigkeit und Rechengeschwindigkeit ist (Kohn-Sham-)Dichtefunktionaltheorie (DFT) der De-facto-Standard für die verwendete Elektronenstrukturmethode auf diesem Gebiet (DFT-MD). Diese erfordert allerdings einen deutlich höheren Rechenaufwand als die allgemein übliche statische Normalmodenanalyse. Besondere Herausforderungen sind deshalb effiziente Methoden, um Spektren zu berechnen und Computereinrichtungen ideal zu nutzen.Im Gegensatz zu den statischen Ansätzen liefert die Molekulardynamik Schwingungsspektren durch Zeitkorrelationsfunktionen bestimmter Eigenschaften. Das System lässt sich für Umgebungsbedingungen des Experiments modellieren, etwa Raumtemperatur und Atmosphärendruck, was eine realistischere Beschreibung erlaubt. Darüber hinaus sind bestimmte anharmonische Effekte berücksichtigt, da keine harmonische Form der Potenzialenergieoberfläche angenommen wird.2)<h2>Von der Gasphase zur kondensierten Phase mit AIMD</h2>Abgesehen von Molekülen in der Gasphase sind oft kondensierte Phasen wie Flüssigkeiten und Festkörper von Interesse. Statische Ansätze vernachlässigen Lösungsmitteleffekte oft komplett oder berücksichtigen diese in Form approximativer Kontinuumsmodelle oder durch wenige explizite Lösungsmittelmoleküle. Hier hat die AIMD einen entscheidenden Vorteil: Sie beschreibt die Dynamik des Systems und dessen Umgebung. So lässt sich mit AIMD nicht nur die Konformationsflexibilität eines Substrats untersuchen, sondern auch die (Lösungsmittel-)Umgebung sowie beispielsweise Wasserstoffbrückenbindungen und deren Netzwerke.Ein weiterer Vorteil des AIMD-Ansatzes ist, dass er direkt die Bandenform im Spektrum liefert. Diese enthält wertvolle Informationen über das System, während der statische Ansatz erstmal nur ein diskretes Linienspektrum liefert.Um die kondensierte Phase angemessen darzustellen, werden normalerweise periodische Randbedingungen verwendet – das erschwert es verglichen mit einem nichtperiodischen Ansatz, bestimmte Schwingungsspektren zu berechnen.<h2>IR- und Ramanspektroskopie</h2>IR-Spektren mit AIMD zu berechnen, ist relativ weit verbreitet und erfordert keine rechenzeitintensive Bestimmung von Eigenschaften, da die Autokorrelationsfunktion des elektrischen Dipolmoments benötigt wird. So werden etwa Spektren in der Gasphase berechnet sowie IR- oder THz-Spektren in Flüssigkeiten.3) Zudem wurden kürzlich Ansätze für die annähernde Simulation von Anregungs-Abfrage-Spektroskopie vorgeschlagen.4)Für Ramanspektren wird der Elektrische-Dipol-elektrische-Dipol-Polarisierbarkeitstensor gebraucht. Diesen liefert die Response-Theorie (üblicherweise mit Dichtefunktionalstörungstheorie5,6)), was genauer und weniger rechenintensiv ist als Ansätze, die auf finiten Differenzen beruhen. Der Störungstheorie-basierte Ansatz wurde kürzlich in das CP2K-Programm implementiert.6)<h2>Neue Analysemethoden für lokale Eigenschaften</h2>Abgesehen von der Analyse des Spektrums für das gesamte Modellsystem liefert eine tiefere Auswertung noch mehr Informationen, etwa die Beiträge einzelner Bestandteile des berechneten Systems wie bestimmte funktionelle Gruppen oder einzelner Moleküle in einer Flüssigkeit. Für IR-Spektren sind demnach lokale elektrische Dipolmomente sehr hilfreich.Da der Positionsoperator für periodische Randbedingungen nicht klar definiert ist, ist der Standardweg in diesem Fall, maximal lokalisierte Wannierfunktionen zu verwenden.7) Dies kann jedoch zu erheblichem zusätzlichen Rechenaufwand führen und – für manche Systeme – zu Artefakten. Als Alternative, um lokale Eigenschaften zu bestimmen, wurde (periodische) Subsystem-DFT (DFT-Einbettung) vorgeschlagen.8)Bei dieser Technik wird die elektronische Dichte des gesamten Systems als Summe der elektronischen Dichten von Teilsystemen dargestellt, was einen attraktiven Zugang zu deren lokalen Eigenschaften wie lokalen elektrischen Dipolmomenten eröffnet. Für die Subsysteme wird die weit verbreitete Kohn-Sham-Formulierung von DFT verwendet; die Interaktion zwischen den Subsystemen hingegen wird mit Hohenberg-Kohn-DFT beschrieben.Ein anderer Weg zu lokalen elektrischen Dipolmomenten ist die Voronoi-Zerlegung der elektronischen Dichte.9) Abgesehen davon wurde im Rahmen der Dichtefunktionalstörungstheorie ein Weg zu lokalen Polarisierbarkeiten vorgestellt, der ohne maximal lokalisierte Wannierfunktionen auskommt.6)<h2>Spektroskopie für chirale Systeme</h2>Schwingungszirkulardichroismus (vibrational circular dichroism, VCD) und Raman-optische Aktivität (ROA) sind die chiralen Varianten der IR- beziehungsweise Ramanspektroskopie und gängige Methoden, um chirale Systeme zu untersuchen. VCD-Spektren mit AIMD zu berechnen, erfordert außer dem elektrischen das magnetische Dipolmoment. Diese lassen sich basierend auf der Voronoi-Zerlegung elektronischer Dichten aus AIMD-Simulationen approximativ via klassischer Näherung berechnen.10) Eine vollständig ab-initio-basierte Berechnung von VCD-Spektren mit AIMD gelingt außerdem mit Störungstheorie.11)Für die Modellierung von ROA benötigt man zusätzlich zu dem für Raman berechneten Polarisierbarkeitstensor weitere Tensoren, die elektrische Quadrupol- und magnetische Dipolwechselwirkungen enthalten. Wie bei der Vorgehensweise für VCD wurden diese näherungsweise erhalten, basierend auf einer Voronoi-Zerlegung über einen klassischen Ansatz mit finiten Differenzen.12)Im Gegensatz dazu wurde Störungstheorie verwendet, um eine gänzlich auf Ab-initio-Ansätzen beruhende Methode für die Berechnung von ROA für AIMD zu entwickeln,13) auch für die kondensierte Phase.14) AIMD-Simulationen haben sich zum Beispiel als äußerst hilfreich erwiesen, um die ersten optischen Aktivitätsspektren einer ionischen Flüssigkeit zu erforschen. Dabei wurde eine induzierte Chiralität des im Prinzip achiralen Gegenions gefunden.15)Eine neue Analysemethode basiert auf lokalisierten Molekülorbitalen und erleichtert es, das Zusammenspiel verschiedener Teilsysteme in einem System zu untersuchen sowie die damit verbundene Entstehung der Banden im Spektrum.16)<h2>Untersuchung von Grenzflächen</h2>Grenzflächen lassen sich mit schwingungsspektroskopischen Methoden untersuchen. In den letzten Jahren diente dazu vermehrt Summenfrequenzspektroskopie. Sie beruht auf einem nichtlinearen optischen Prozess. Erste AIMD-Ansätze basierend auf maximal lokalisierten Wannierfunktionen wurden etwa für Flüssig-Flüssig- oder Flüssig-Eis-Grenzflächen präsentiert.17)Darüber hinaus wurde Störungstheorie verwendet, um das Summenfrequenzsignal von Molekülen auf einer Halbleiteroberfläche zu modellieren.18) Dies ist für viele Anwendungen interessant, etwa in der Katalyse, und bietet zudem ein neues Gebiet für diese Art von Spektroskopie.19)<h2>Zusammenfassung und Ausblick</h2>Durch schnellere Berechnungsmethoden und leistungsfähigere Computer hat sich die Schwingungsspektrensimulation mit AIMD in den letzten Jahren erheblich weiterentwickelt. Neben Ansätzen für die detaillierte Analyse von Spektren, die neue Einblicke in Struktur und Dynamik komplexer Verbindungen sowie deren Subsysteme und Wechselwirkung erlauben, wurden neue Methoden präsentiert, um Spektren zum Beispiel von chiralen Systemen und Grenzflächen zu berechnen.Es ist zu erwarten, dass Rechengeschwindigkeit und Genauigkeit dieser Methoden stetig steigen werden, etwa durch effiziente Berechnung mit Hybrid-Austauschkorrelationsfunktionalen oder Erweiterung auf Resonanzeffekte über Realzeitpropagierung,20) und dass weitere Schwingungsspektroskopiearten für die AIMD erschlossen werden. Außerdem bietet die Kombination mit maschinellem Lernen21) ein spannendes Feld für weitere Entwicklungen. Dies ebnet den Weg für eine gründliche Untersuchung vielfältiger Systeme, was nicht nur Chemie, sondern auch (Bio-)Physik und Materialwissenschaften bereichern kann.<figure><img src="https://media.graphcms.com/QBzfJZQBTJSjVg0EJb93"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Ausgewählte Forschungsrichtungen für AIMD-basierte Schwingungsspektroskopie.</figcaption></figure>
<h2>Drei Fragen an die Autorin: Sandra Luber</h2>Welcher Trend ist im letzten Jahr aufgekommen, den Sie so nicht erwartet haben?Ich hatte erwartet, dass es Fortschritte hinsichtlich der Verbindung von künstlicher Intelligenz mit theoretischer Chemie geben wird, aber nicht in einem so großen Ausmaß.Welche Erkenntnis des letzten Jahres war für Ihre Forschung besonders wichtig?Interdisziplinäre Ansätze wie die Verknüpfung periodischer Methoden für Festkörper mit nichtperiodischen Ansätzen für Moleküle oder der Computerchemie mit maschinellem Lernen haben großes Potenzial.Ihre Forschung in 140 Zeichen?Methoden entwickeln, vor allem für Spektroskopie und für die bessere Untersuchung von Molekülen und Materialien, etwa für die Katalyse.Sandra Luber ist seit 2017 Professorin an der Universität Zürich, gefördert vom Schweizerischen Nationalfonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung (SNF).<div><img src="https://media.graphcms.com/0VLVMOhYRDWGLkTjRrU1">

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<ul class="references"><li>
1 R. Car, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 1985, 55, 2471; D. Marx, J. Hutter, Ab initio molecular dynamics: basis theory and advanced methods, Cambridge University Press, Cambridge 2009</li><li>
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3 M.-P. Gaigeot, R. Spezia, Top. Curr. Chem. 2015, 364, 99; P. K. Gupta, A. Esser, H. Forbert, D. Marx, Phys. Chem. Chem. Phys. 2019, 21, 4975</li><li>
4 Y. Nagata, S. Yoshimune, C.-S. Hsieh, J. Hunger, M. Bonn, Phys. Rev. X 2015, 5, 021002; D. Lesnicki, M. Sulpizi, J. Phys. Chem. B 2018, 122, 6604</li><li>
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6 S. Luber, M. Iannuzzi, J. Hutter, J. Chem. Phys. 2014, 141, 094503</li><li>
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8 S. Luber, J. Chem. Phys. 2014, 141, 234110</li><li>
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10 M. Thomas, B. Kirchner, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 509</li><li>
11 A. Scherrer, R. Vuilleumier, D. Sebastiani, J. Chem. Phys. 2016, 145, 084101</li><li>
12 M. Brehm, M. Thomas, J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 3409</li><li>
13 S. Luber, J. Chem. Theory Comput. 2017, 13, 1254</li><li>
14 S. Luber, Habilitationsschrift 2016, Universitaet Zürich</li><li>
15 P. Oulevey, S. Luber, B. Varnholt, T. Bürgi, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 11787</li><li>
16 S. Luber, Phys. Chem. Chem. Phys. 2018, 20, 28751</li><li>
17 M. Sulpizi, M. Salanne, M. Sprik, M.-P. Gaigeot, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 83; Q. Wan, G. Galli, Phys. Rev. Lett. 2015, 115, 246404</li><li>
18 S. Luber, J. Phys. Chem. Lett. 2016, 7, 5183</li><li>
19 S. Luber, Chimia 2018, 72, 328; S. Luber, Chimia 2018, 72, 508</li><li>
20 J. Mattiat, S. Luber, J. Chem. Phys. 2018, 149, 174108</li><li>
21 M. Gastegger, J. Behler, P. Marquetand, Chem. Sci. 2017, 8, 6924</li></ul>

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