Wissenschaft & Forschung

Jun.-Prof.

Aufgrund ihrer Eigenschaften werden Nanopartikel inzwischen in Alltagsprodukten eingesetzt. Dabei ist etwa bei Metallnanopartikeln unklar, wie sie sich chemisch verhalten und wie sie abgebaut werden – und das nicht nur in komplexen Systemen wie Blut oder Oberflächengewässern, sondern auch in einfacher chloridhaltiger Lösung.
<h2>Die Krux der Charakterisierung auf der Nanoskala</h2>Silbernanopartikel, zum Beispiel in Sportkleidung, töten geruchsbildende Bakterien und wirken antistatisch. In Gesichts- und Augencremes sollen Partikel die Haut straffen, Falten vorbeugen und vor freien Radikalen schützen. Wie diese Nanopartikel jedoch in unserem Körper und in der Umwelt reagieren, ist weitgehend unklar.1)Auch die Reaktivität von Nanopartikeln in Laborexperimenten stellt die wissenschaftliche Gemeinschaft vor Fragen, und Studien liefern widersprüchliche Ergebnisse.2) Das liegt unter anderem daran, dass bei der Herstellung von Nanomaterialien ein Gemisch verschiedener Partikelgrößen entsteht. Schon kleine Größenunterschiede führen oft zu stark variierenden Eigenschaften.Übliche Charakterisierungsmethoden untersuchen eine Menge Partikel gleichzeitig und liefern Durchschnittswerte, die mit einer zweiten Probe mit anderer Größenverteilung nicht unbedingt reproduzierbar sind. Um die Reaktivität zu entschlüsseln, entwickeln wir deshalb Methoden, die einzelne Nanopartikel charakterisieren.Eine Schwierigkeit bei der Untersuchung von Nanopartikeln ist ihre typische Umgebung: In der Umwelt und im menschlichen Körper sind sie in wässriger Lösung. Da die Partikel so klein sind, werden sie jedoch meist mit Röntgenbeugung oder Elektronenmikroskopie im trockenen Zustand oder unter Hochvakuum charakterisiert. Die etablierten Flüssigphasenmethoden wie dynamische Lichtstreuung und UV/Vis-Spektroskopie liefern sehr aussagekräftige Ergebnisse für Partikel mit enger Größenverteilung; diese Voraussetzung erfüllen die meisten heute genutzten Partikel nicht.Um die Reaktionen einzelner Nanopartikel in einer wirklichkeitsnahen Mischung in wässriger Suspension zu erforschen, kombinieren wir Dunkelfeldmikroskopie und elektrochemische Methoden.3)<h2>Plasmonenresonanz</h2>Dunkelfeldmikroskopie (Abbildung 1) detektiert ausschließlich gestreutes Licht. Vorteilhaft für die Charakterisierung von Partikeln ist dabei, dass Licht, das durch die Interaktion mit Partikeln gestreut wird, Information über deren Zusammensetzung und Größe trägt. Plasmonenresonanz, also kollektive Schwingungen der freien Elektronen, führt bei Silbernanopartikeln dazu, dass ein Teil des sichtbaren Lichts absorbiert wird.4) In metallischen Nanopartikeln werden Plasmonen durch einfallendes Licht einer bestimmten Wellenlänge angeregt. Die Nanopartikel erscheinen daher als farbige Bildpunkte auf dem Detektor. Dabei umgeht die Methode Abbés Beugungsgrenze, die den beobachtbaren Mindestdurchmesser auf einen Wert beschränken würde, der von der Wellenlänge des einfallenden Lichts abhängt.<figure><img src="https://media.graphcms.com/y5UoxRx2RiuJnEHa2oa8"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Immersionsobjektiv eines Dunkelfeldmikroskops mit Objektträger, auf dem Kabel mit Mikroelektroden leitend verbunden sind. Der Öltropfen am Immersionsobjektiv ist gedehnt, sodass der Lichtstrahl zur Fotokamera gebrochen und seine hohe Intensität sichtbar wird.</figcaption></figure>
Plasmonenresonanz ist nicht nur charakteristisch für Partikelgröße und -zusammensetzung, sondern auch für die Partikelform und die Umgebung. Wird zum Beispiel ein Metall oxidiert, verändert sich die Plasmonenresonanz und damit die Wellenlänge der spezifisch absorbierten Strahlung. Die resultierenden Farbänderungen der reagierenden Partikel detektiert eine CCD-Kamera ortsaufgelöst (Abbildung 2).<figure><img src="https://media.graphcms.com/fV0g6bO7RRqYYcJ22ulS"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Aufbau eines Dunkelfeldmikroskops mit Hyperspektralanalyse. Im Zoom ist erkennbar, dass eingestrahltes Licht in einem Winkel einfällt, in dem es nicht zum Objektiv gelangt. Nur gestreutes Licht erreicht das Objektiv und wird dort von einer CCD- oder Hyperspektralkamera detektiert.</figcaption></figure>
Mit einer Hyperspektralkamera messen wir zusätzlich die Spektren einzelner Nanopartikel von 400 bis 1000 nm Wellenlänge, um neben der Veränderung der Streuintensität die Verschiebungen der Absorptionsbanden im Lichtspektrum zu identifizieren. Somit können wir im Gegensatz zu früheren Arbeiten unterscheiden, ob sich ein Partikel auflöst, sich chemisch verändert oder einfach aus dem Bildfokus verschwindet. Das Leistungsvermögen der Dunkelfeldmikroskopie kombinieren wir nun erstmals mit elektrochemischen Methoden zur Kontrolle und Untersuchung von Reaktionen.<h2>Elektrochemische Reaktion unter dem Mikroskop</h2>In der elektrochemischen Messzelle im hyperspektralen Dunkelfeldaufbau können wir Nanopartikel in wässrigem Medium kontrolliert zur Reaktion bringen. Dazu fixieren wir ein Dreielektrodensystem aus Mikroelektroden in dem Flüssigkeitsfilm zwischen Objektträger und Deckgläschen. Auf der Arbeitselektrode können wir dann einzelne Nanopartikel optisch und spektral beobachten, während sie durch elektrische Spannung oxidiert oder reduziert werden. Durch die In-situ-Kombination von Dunkelfeldmikroskopie und elektrochemischen Methoden wie Cyclovoltammetrie oder Chromoamperometrie können wir Reaktionen selbst dann sichtbar machen, wenn Nebenreaktionen die elektrochemische Stromantwort verdecken. Somit erkennen wir auch Strukturunterschiede von Katalysatorpartikeln während einer Reaktion.Die Ströme, die bei (elektro-)chemischen Reaktionen von Nanopartikeln fließen, sind sehr klein, wenige Pico- bis Nanoampere. Häufig werden sie von höheren Strömen begleitet, die von katalytischen Reaktionen des Lösungsmittels verursacht werden. So kann das detektierte Stromsignal von Wasserspaltung oder Protonenreduktion nicht nur an den Partikeln, sondern auch am Trägermaterial geprägt sein.Im Gegensatz zum Strom, der eine integrale Messgröße ist, liefert die Dunkelfeldmikroskopie ortsaufgelöste Informationen einzelner Nanopartikel (Abbildung 3, S. 1154). Gestreutes Licht ist deshalb ein Indikator für den Zustand der Silbernanopartikel (Abbildung 4).<figure><img src="https://media.graphcms.com/TtjrPWlRT9S0DBkpwwZe"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Dunkelfeldaufnahme: Silbernanopartikel auf einem Platinmikrodraht (Arbeitselektrode) erscheinen während der Oxidation als blau leuchtende Punkte. Die blaue Farbe ist ab einem Potenzial von +1,15 V gegen Ag/AgCl (0,05 mol·L–1) zu beobachten.</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/ObiD6LpyTzGeqiErV8QB"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Ergebnis der Kombination aus Cyclovoltammetrie und Dunkelfeldmikroskopie; blau: Potenzialverlauf an einer mit Silbernanopartikeln belegten Platinelektrode (Potenzialvorschub: 0,05 V·s–1); schwarz: Stromantwort. Zunächst sind oxidative (&gt; 0 µA), dann reduktive Ströme (&lt; 0 µA) für die elektrochemische Reaktion an Partikeln und Platinelektrode zu beobachten. Rot: relative Intensität aus den Streuungsspektren eines einzelnen Silbernanopartikels. Die Pfeile markieren Stellen, an denen in der Stromantwort kaum Reaktionen sichtbar sind, sich aber beim gestreuten Licht starke Unterschiede zeigen. An diesen Stellen wird Ag zu AgCl oxidiert, und bei höherem Potenzial entsteht Ag2O3/AgClO2 aus dem AgCl. Graduelle Änderungen in der Intensität des gestreuten Lichts entstehen durch Änderungen der dielektrischen Umgebung des Nanopartikels.</figcaption></figure>
<h2>Lösen sich Silber- nanopartikel auf?</h2>Mit der neuen spektroelektrochemischen Analysemethode aus Dunkelfeldmikroskopie und simultaner elektrochemischer Charakterisierung haben wir geklärt, welche Reaktionen an Silbernanopartikeln ablaufen. Dabei handelte es sich um Partikel, wie sie für antibakterielle Anwendungen genutzt werden, etwa in Funktionskleidung. Dabei interessierte uns die Reaktivität in biologisch und umweltrelevanten Medien wie wässrigen Chloridlösungen, die einfache Modelle für extrazelluläre Medien darstellen.Als Referenzelektrode diente eine Silber/Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl (0,05 mol·L–1)). Diese hat unter den Messbedingungen ein stabiles Elektrodenpotenzial und ist selbst nicht an Prozessen beteiligt, bei denen Strom fließt.In einer Kaliumchloridlösung mit einer Konzentration von 0,05 mol·L–1 oxidieren Silbernanopartikel bei 0,10 V und bilden dabei Silberchlorid, das bei 0,00 V wieder zu elementarem Silber reduziert wird. Silberchlorid bleibt bei diesem Vorgang auf der Arbeitselektrode erhalten und wird weiterhin beobachtet. Bei einem Potenzial von 1,15 V oxidiert Silberchlorid weiter zu Silber(I,III)oxid (Ag2O3) oder Silberchlorit (AgClO2), während Wasser elektrochemisch gespalten wird.Die hohe Oxidationsstufe des Silbers bleibt erhalten, wenn man das Potenzial wieder zum Negativen hin ändert und die Wasserspaltung stoppt. Erst bei 0,00 V wird das Silber wieder reduziert (Abbildung 5).<figure><img src="https://media.graphcms.com/sgk3mNwdRaiyjYbaHDBg"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Streuungsspektren, die während des in Abbildung 4 dargestellten Potenzialverlaufs aufgenommen wurden. Die relative Intensität aus Abbildung 4 findet sich in der Hyperspektralinformation wieder und zeigt den Verlauf der Reaktion.</figcaption></figure>
<h2>Verlängerte Verweildauer</h2>Chloridionen sind in Oberflächenwasser allgegenwärtig. Daher lässt sich Silber gut oxidieren, aber nur schwer auflösen. Auch Silbernanopartikel lösen sich nicht auf. Stattdessen bildet sich schwer lösliches Silberchlorid, obwohl nur Nanogramm oder weniger umgesetzt werden. Damit verlängert sich die Verweildauer von Silbernanopartikeln in wässrigen Systemen. Durch Chloridionen im Medium werden Silberionen Ag+(aq) über einen längeren Zeitraum, jedoch in geringerer Konzentration frei, als dies ohne Chlorid der Fall wäre. Silberionen sind für Menschen wie für Wasserorganismen giftig.Nach den Ergebnissen hängt es stark von der Zusammensetzung des jeweiligen wässrigen Systems ab, ob und wie Nanopartikel in der Umwelt abgebaut werden.Die vorgestellte spektroelektrochemische Methode ist leicht auf andere Nanopartikel und Lösungen übertragbar und kann so bisher nicht zugängliche Einblicke in die Reaktivität einzelner Nanopartikel und Partikelcluster liefern.<h2>Quergelesen</h2>Konventionelle Charakterisierungsmethoden für Nanopartikelensembles liefern aufgrund unterschiedlicher Größenverteilungen widersprüchliche Informationen; Einzelpartikelstudien schaffen Abhilfe.Mit der Kombination aus Dunkelfeldmikroskopie und Cyclovoltammetrie lassen sich einzelne Nanopartikel überwachen, während sie reagieren.Silbernanopartikel oxidieren bereits bei kleinen Chloridmengen im Wasser zu schwer löslichem AgCl, statt sich zu Ag+(aq) aufzulösen.<h2>Die Autoren</h2>Mathies V. Evers, Jahrgang 1989, studierte Chemie an der Universität Bochum und ist seit dem Jahr 2016 Doktorand in der Gruppe von Kristina Tschulik. Er beschäftigt sich mit der Synthese von Nanopartikeln und der Einzelpartikel-Elektroanalyse in wässrigen und nicht-wässrigen Medien.<div><img src="https://media.graphcms.com/CrERTqyqQ6qzGEd6IG2u">

</div>Kevin Wonner, Jahrgang 1995, studierte Chemie an der Universität Bochum und untersucht seit 2018 als Doktorand in der Arbeitsgruppe von Kristina Tschulik mit elektrochemischen Methoden Nanopartikel im Dunkelfeld.<div><img src="https://media.graphcms.com/vDAQtnTlSrOYWGuJ66Y6">

</div>Kristina Tschulik leitet seit diesem Jahr den Lehrstuhl für Analytische Chemie II an der Universität Bochum und entwickelt neue (spektro-)elektrochemische Methoden für die Nanopartikelcharakterisierung und magnetfeldgestützte Elektrochemie. Sie promovierte im Jahr 2012 an der TU Dresden und arbeitete als Postdoktorandin am Leibniz-Institut für Festkörper- und Werkstoffforschung Dresden sowie an der Universität Oxford.<div><img src="https://media.graphcms.com/dFmxav7pTiO2tmiypqGk">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 a) K. Ngamchuea, C. Batchelor-McAuley, R. G. Compton, Sens. Actuators B 2018, 262, 404–410; b) K. K. Y. Wong, S. O. F. Cheung, J. Huang, et al., ChemMedChem 2009, 4, 1129</li><li>
2 P. G. Figueiredo, L. Grob, P. Rinklin, K. J. Krause, B. Wolfrum, ACS Sensors 2018, 3, 93; b) E. N. Saw, M. Kratz, K. Tschulik, Nano Res. 2017, 10, 3680; c) W. Cheng, R. G. Compton, TrAC, Trends Anal. Chem. 2014, 58, 79; d) S. M. Oja, D. A. Robinson, N. J. Vitti et al., J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 708; e) J. Ustarroz, M. Kang, E. Bullions, P. R. Unwin, Chem. Sci. 2017, 8, 1841; f) A. N. Patel, A. Martinez-Marrades, V. Brasiliense et al., Nano Lett. 2015, 15, 6454</li><li>
3 K. Wonner, M. V. Evers, K. Tschulik, J. Am. Chem. Soc. 2018, doi: 10.1021/jacs.8b02367</li><li>
4 a) A. Tcherniak, J. W. Ha, S. Dominguez-Medina, L. S. Slaughter, S. Link, Nano Lett., 2010, 10, 1398; b) R. Sardar, A. M. Funston, P. Mulvaney, R. W. Murray, Langmuir, 2009, 25, 13840; c) K. A. Willets, R. P. Van Duyne, Annu. Rev. Phys. Chem., 2007, 58, 267; d) Y. Xia, N. J. Halas, MRS Bull. 2005, 30, 338</li></ul>

Artikel

Spannung im Dunkelfeld

Aufgrund ihrer Eigenschaften werden Nanopartikel inzwischen in Alltagsprodukten eingesetzt. Dabei ist etwa bei Metallnanopartikeln unklar, wie sie sich chemisch verhalten und wie sie abgebaut werden – und das nicht nur in komplexen Systemen wie Blut oder Oberflächengewässern, sondern auch in einf...

Prof.Dr.

Ein zweidimensionales Kohlenstoffnitrid speichert Sonnenenergie über viele Stunden. Es eignet sich für künstliche Photosynthese, denn Licht- und Dunkelreaktion lassen sich voneinander trennen. Das ermöglicht, Brennstoffe wie Wasserstoff zeitverzögert freizusetzen. Auf eine Elektrode aufgebracht wirkt das Material als solare Batterie.
Die Schlange des Pharao, eine Jahrmarktattraktion des 19. Jahrhunderts, kennen Chemiker heute noch aus Experimentalvorlesungen. Bei der Verbrennung von Hg(SCN)2 erhebt sich ein voluminöser gelber Feststoff aus dem Pulver wie eine Kobra: ein mit Quecksilbersulfid dekoriertes Kohlenstoffnitrid.1)Den bis heute diskutierten polymeren Prototyp der Kohlenstoffnitride entdeckte im Jahr 1834 Jöns Jacob Berzelius; Justus von Liebig nannte ihn Melon.2) Polymere Kohlenstoffnitride sind streng alternierend aus Kohlenstoff und Stickstoff aufgebaut und ähneln aufgrund ihres schichtartigen Aufbaus Graphit, weshalb sie in der Literatur oft vereinfachend als graphitisches (g)-C3N4 bezeichnet werden.Nach Jahrzehnten geringen Fortschritts sagten im Jahr 1990 Liu und Cohen vorher, dreidimensional vernetztes binäres C3N4 könnte ähnlich hart sein wie Diamant. Dies führte dazu, dass sich wieder mehr Chemiker präparativ mit Kohlenstoffnitriden beschäftigten.3) Nach jahrelangen Bemühungen, ein binäres Kohlenstoffnitrid – gleich welcher Modifikation – herzustellen, fand die Verbindungsklasse im Jahr 2009 neue Beachtung: Die Gruppen um Antonietti und Domen identifizierten Melon als metallfreien Halbleiter, an dem sich Wasser photokatalytisch zu Wasserstoff zersetzt.4) Melon und andere Kohlenstoffnitride sind günstig herzustellen und haben das Potenzial, Sonnenlicht in Brennstoffe wie Wasserstoff, Methan oder Methanol (solare Brennstoffe) umzuwandeln.<figure><img src="https://media.graphcms.com/iXOn95d8R769llC6g9iw"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Mit Kohlenstoffnitriden lassen sich solare Batterien entwickeln.</figcaption></figure>
Sonnenenergie in Form chemischer Bindungen zu speichern, ist besonders aufgrund der zeitlich schwankenden Verfügbarkeit des Lichts ein vielversprechender Ansatz für die Energiewirtschaft. Insbesondere die photokatalytische Wasserspaltung (Abbildung 2, S. 1158) hat den Vorteil, dass die Konversion ohne Umwege über elektrische Energie abläuft.<figure><img src="https://media.graphcms.com/NTDDAifnTBi22UrPdXUl"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Links: Herstellungswege für Wasserstoff. Direkte Konversion ist nur über Photokatalyse oder biologische Prozesse möglich.5) Rechts: Schlange des Pharaos, entstanden durch Verbrennung von Hg(SCN)2.</figcaption></figure>
<h2>Vom Molekül zum Material</h2>Im Labor entstehen hochvernetzte Kohlenstoffnitride aus molekularen und überwiegend im industriellen Maßstab verfügbaren Vorstufen wie Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin oder Dicyandiamid. Die Reaktionstemperatur beträgt 500 bis 600 °C, wobei Ammoniak frei wird. Je nach Synthesemethode – Ionothermalsynthese oder Festkörperreaktion – und Vorstufe entstehen ein- oder zweidimensionale Netzwerkverbindungen aus stickstoffverbrückten Triazin(C3N3)- oder Heptazin(C6N7)-Einheiten (Abbildung 3).<figure><img src="https://media.graphcms.com/b7aJGJqlSyi93hiqCCSN"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Kohlenstoffnitridnetzwerkverbindungen, basierend auf Triazin- und Heptazinbausteinen.</figcaption></figure>
Wie im Jahr 2007 Schnick und Mitarbeiter nachwiesen, besteht Liebig’s Melon aus eindimensionalen Ketten NH-verbrückter Heptazinringe, die annähernd schichtartig über Wasserstoffbrücken in einer Ebene vernetzt sind.6) Dagegen liefert die Ionothermalsynthese in einer LiCl/KCl-Schmelze ein triazinbasiertes zweidimensionales Polymer, Poly(triazinimid) (PTI), in dessen Kanäle Li+- und Cl–-Ionen senkrecht zu den Schichten eingelagert sind.7) Aus Heptazineinheiten lässt sich ein ähnliches Netzwerk aufbauen, dessen Poren mit Melamin8) oder verschiedenen Kationen9) besetzt sein können (Abbildung 3).Generell sind Kohlenstoffnitride außerordentlich temperaturstabil (bis zirka 600 °C) und chemisch inert. Das prädestiniert sie für Anwendungen in der Photokatalyse, wobei Stabilität gegenüber Licht, Lösungsmitteln einschließlich Wasser und gegenüber Oxidationsmitteln erforderlich ist.<h2>Chemische Energie aus Sonnenlicht: Photokatalyse</h2>Die Energie des Sonnenlichts regt in Halbleitern mit passender optischer Bandlücke ein Elektron aus dem Valenzband in das Leitungsband an. Dadurch bleibt ein Loch im Valenzband, und es entstehen transiente Ladungsträger – Elektronen und Löcher. Durch diese photoinduzierte Ladungstrennung lassen sich bei hinreichender thermodynamischer Triebkraft endergonische Reaktionen wie die Wasserspaltung (ΔG0,298K = 237 kJ · mol−1 = 1,23 eV) oder die CO2-Reduktion katalysieren.Um Wasser zu spalten, muss das Leitungsband negativ gegenüber dem Wasserreduktionspotenzial (2H+ + 2e– → H2) sein und das Valenzband positiv gegenüber dem Wasseroxidationspotenzial (H2O → ½ O2 + 2H+ + 2e–) (Abbildung 4a). In typischen polymeren Kohlenstoffnitriden mit einer Bandlücke von zirka 2,7 eV (450 nm) erfüllen die Lagen der Bandkanten beide Voraussetzungen. Allerdings sind kinetische Überspannungseffekte zu berücksichtigen, welche die intrinsische Triebkraft für die Wasserspaltung verkleinern.<figure><img src="https://media.graphcms.com/GBn39nnQIScB05UHUYuZ"><figcaption><label>Abb. 4: </label>a) Lage der Bandkanten von NCN-PHI, PTI und Melon relativ zum Oxidations- und Reduktionspotenzial von Wasser (LB = Leitungsband; VB = Valenzband). b) Wasserstoffentwicklungsrate von Melon, PTI/LiCl und NCN-PHI (die Raten wurden auf die Lichtintensitäten normiert).10–12)</figcaption></figure>
Die Wasserstoffentwicklung zu optimieren, ist ein zentrales Ziel bei der Entwicklung neuer Kohlenstoffnitride. Zur Wasserstoffentwicklung sind bisher meist Opferdonoren nötig, die anstelle des Wassers oxidiert werden. Dadurch wird die Triebkraft für die Extraktion der Löcher erhöht und die Ladungstrennung begünstigt.13) Zudem ist die Wasserstoffentwicklung bislang nur mit Cokatalysatoren wie Platin effizient. Zur Optimierung muss dieses durch nachhaltige Cokatalysatoren aus gut verfügbaren Elementen ersetzt werden, und auf Opferdonoren sollte idealerweise verzichtet werden.Entscheidend ist allerdings die Art des Kohlenstoffnitridhalbleiters: Er muss nicht nur Licht absorbieren, sondern die lichtinduzierten Ladungsträger auch effizient an das Wasser oder den Cokatalysator und den Donor übergeben. Diese Prozesse werden durch das Kohlenstoffnitridgrundgerüst und intrinsische Defekte beeinflusst, die beispielsweise als Koordinationsstellen für den Cokatalysator dienen und damit den Ladungstransfer an den Elektrolyten verbessern.10,14) Darüber hinaus lässt sich die Effizienz des Lochtransfers an den Opferdonor verbessern, indem Defektchemie und Netzwerktopologie präzise eingestellt werden, beispielsweise durch den Übergang von einer ein- auf eine zweidimensionale Netzwerkstruktur.13) Dies haben wir an einem zweidimensionalen, mit Cyanamidgruppen funktionalisierten Kohlenstoffnitrid demonstriert. NCN-Poly(heptazinimid) (NCN-PHI) zeigt bei Bestrahlung mit Licht der Wellenlänge 400 nm externe Quanteneffizienzen (QE) für die photokatalytische Wasserstoffentwicklung von 9,3 %.10) Durch weitere Derivatisierung in saurer Lösung steigt die QE auf fast 18 %, wobei weiterhin ein Pt-Co-Katalysator und ein Opferdonor nötig sind.14) Damit liegen die Wasserstoffraten von NCN-PHI weit über denen der traditionellen Kohlenstoffnitride Melon und PTI (Abbildung 4b, S. 1159).11,13–15)<h2>Photokatalyse im Dunkeln – Speicherung von Sonnenlicht</h2>Mit der effizienten Übertragung der lichtinduzierten Löcher an den Opferdonor ist die besondere Eigenschaft von NCN-PHI verbunden, die auf dem Material verbleibenden Photoelektronen viele Stunden zu stabilisieren und nach Bedarf wieder freizugeben.Sichtbares Zeichen der Aufladung mit Elektronen (Abbildung 5a, S. 1159) ist der Farbumschlag des Kohlenstoffnitrids von gelb nach blau. Durch die Elektronenspeicherung lässt sich die Lichtabsorption von der anschließenden katalytischen Umsetzung gänzlich entkoppeln: Wird ein Cokatalysator zeitverzögert hinzugefügt, werden die Elektronen im Dunkeln auf Abruf frei und setzen etwa Wasser zu Wasserstoff um (Abbildung 5b, S. 1159).16) Lichtreaktion (Photoreduktion des Kohlenstoffnitrids) und Dunkelreaktion (Katalyse) laufen getrennt. Somit lässt sich die Entwicklung von Wasserstoff vom Tag-Nachtzyklus entkoppeln und an den Bedarf anpassen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/znFeBiZ6Q7yN69Ncvp04"><figcaption><label>Abb. 5: </label>a) Darstellung der Photokatalyse im Dunkeln. b) Vergleich der Wasserstoffentwicklung von Melon und NCN-PHI in Abhängigkeit von der Zeit bei Platinzusatz im Dunkeln.16) Auch nach einer zeitverzögerten Zugabe des Cokatalysators nach mehreren Stunden entwickelt sich im Dunkeln Wasserstoff.</figcaption></figure>
Nach diesem Konzept funktioniert bereits die Photosynthese: Hier entstehen während der Lichtreaktion im Lichtsammelkomplex LHC-1 des Photosystems I angeregte Elektronen, die über eine Elektronentransferkaskade von den Löchern getrennt und schließlich in Form von NADPH gespeichert werden. Dieses wird anschließend in einer Dunkelreaktion, dem Calvin-Benson-Zyklus, für die Fixierung von CO2 verwendet.Anders als bei der Photosynthese gelingt die Lichtabsorption und Speicherung von Reduktionsäquivalenten in NCN-PHI allerdings lokal und ohne komplexe Elektronentransferkette.<h2>Kohlenstoffnitrid mit Elektronenspeicherfunktion</h2>Obwohl prinzipiell jeder Halbleiter Elektronen und Löcher speichern kann, bestehen diese Ladungsträger in der Regel nur für Piko- bis Mikrosekunden und lassen sich nicht in großen Mengen akkumulieren. NCN-PHI dagegen vereint Lichtabsorption und Ladungsträgererzeugung mit der Fähigkeit, Elektronen zu akkumulieren, was es zu einer effizienten Elektronenspeicheranode macht. Dies wird dadurch begünstigt, dass die 2-D-Struktur kombiniert mit der hohen Dichte an Stickstoffatomen ermöglicht, die Elektronen auf einem leicht reduzierbaren, da elektronenarmen Kohlenstoffnitridgerüst zu delokalisieren. Sind dabei noch geeignete Kationen wie Li+, Na+ oder K+ im Elektrolyten, können diese zur Ladungskompensation und -stabilisierung an das poröse Material adsorbieren.17)<h2>Auf dem Weg zur solaren Batterie</h2>Das Verhalten von NCN-PHI lässt sich am besten mit Superkondensatoren vergleichen. Hierbei werden Elektronen entlang einer Grenzfläche gespeichert, indem sie durch Ionen aus dem Elektrolyten stabilisiert werden, die sich an diese Grenzfläche anlagern. Die Bedingungen für eine solare Batterie sind somit erfüllt: Die auf dem Material pseudokapazitiv gespeicherten Elektronen lassen sich nach Bedarf entnehmen und an einen äußeren Stromkreis abgeben. Somit fungiert das Material als Solarzelle und Batterie in einem, was insbesondere für die dezentrale Speicherung von Sonnenlicht attraktiv ist. Zudem sind zum Laden und Speichern keine unterschiedlichen Komponenten mehr notwendig, denn der Ladestromkreis mit der Solarzelle entfällt (Abbildung 6a).<figure><img src="https://media.graphcms.com/7OnLVtYHSLS7aCuiHIgf"><figcaption><label>Abb. 6: </label>a) Vereinfachtes Schema einer Sonnenbatterie, die durch die duale Fähigkeit von Lichtabsorption und Energiespeicherung des Kohlenstoffnitrids NCN-PHI konzeptionell möglich wird. b) Ladungsspeichereigenschaften einer NCN-PHI-Elektrode (auf fluordotierten Zinnoxidelektroden (FTO)) in neutralem Phosphatpuffer und 4-Methylbenzylalkohol als Donor. Mit längerer Beleuchtungszeit steigt auch die Ladung, die extrahiert werden kann. Aus Spannungs- und Ladungsdifferenz lässt sich eine steigende differenzielle Kapazität des NCN-PHI von zirka 900 F · g–1 ermitteln.17)</figcaption></figure>
An Stelle eines Redox-Shuttles, das die positive Ladung zu einer Kathode transportiert, entzieht hier ein Elektronendonor dem Material die photogenerierten Löcher. Bei längeren Belichtungsdauern werden immer höhere Spannungswerte erreicht, die mit einer steigenden Ladungsdichte von bis zu 43 C · g–1 nach 100-minütiger Beleuchtung einhergehen (Abbildung 6b). Nach der Belichtung lässt sich das Material nach Bedarf ent- und genauso wieder aufladen.17)Die Fähigkeit, Elektronen zu speichern, ist nicht auf die Beladung unter Licht beschränkt. Das NCN-PHI ist auch auf herkömmliche Weise elektrisch aufladbar und ermöglicht somit, Energie auch aus anderen regenerativen Energiequellen zu speichern, etwa den Strom von Windkrafträdern. Obwohl die elektrochemische Aufladung erst bei negativen Spannungen oberhalb des Wasserstoff-Reduktionspotenzials erfolgt, ist dieser Prozess auch in wässrigen Elektrolyten stabil und reversibel. Damit sind die Grundlagen für wässrige Batterien gelegt, die zugleich elektrolytisch stabil sind und aufgrund ihres negativen Ladepotenzials erhöhte Zellspannungen erlauben. Aus diesem Wissen lassen sich nun Konzepte ableiten, die es ermöglichen, neuartige Batterien zu entwickeln, die auch in wässrigen Elektrolyten funktionieren.Zusätzlich zu den vorgestellten neuen Konzepten zur regenerativen Energiegewinnung ist das hier beschriebene Kohlenstoffnitrid ein skalierbares und preisgünstig herzustellendes Polymer, das in wässriger Umgebung betrieben und somit ohne umweltschädliche oder entzündliche Elektrolyte genutzt werden kann.Kohlenstoffnitride eröffnen somit erneut interessante Perspektiven, alternative Energien zu nutzen, und zwar von der Erzeugung solarer Brennstoffe und deren Entkopplung vom Tag-Nachtzyklus bis hin zur direkten elektrischen Speicherung von Sonnenenergie.<h2>Quergelesen</h2>Ein- und zweidimensionale Kohlenstoffnitride entstehen bei 500 bis 600 °C aus (Thio-)Harnstoff, Melamin oder Dicyandiamid. Sie sind temperaturstabil und chemisch inert.Wird Polyheptazinimid in Gegenwart eines Elektronendonors bestrahlt, speichert es Elektronen und setzt diese zeitverzögert frei. Dies lässt sich für Photokatalyse im Dunkeln nutzen, die die Produktion solarer Brennstoffe vom Tag-Nacht-Zyklus entkoppelt.Die Kombination aus Lichtabsorption und Speicherung der photogenerierten Ladungsträger in Kohlenstoffnitriden erlaubt zudem, eine solare Batterie zu entwickeln.<h2>Die Autoren</h2>Hendrik Schlomberg studierte Chemie an der Ludwig-Maximilians-Universität (LMU) München. Seine Masterarbeit fertigte er im Jahr 2014 an der University of California Santa Barbara an. Seit 2015 promoviert er zu Photokatalysatoren auf Kohlenstoffnitridbasis in der Gruppe von Bettina Lotsch an der LMU München und am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart.<div><img src="https://media.graphcms.com/WeXLFLJTKuyA3wG6wn2g">

</div>Filip Podjaski, Jahrgang 1986, studierte Physik an der Universität Göttingen sowie an der Université Claude Bernard und der École Normale Supérieure in Lyon, Frankreich. Seit 2014 ist er Doktorand in der Arbeitsgruppe von Bettina Lotsch und bei Anna Fontcuberta i Morral an der Eidgenössischen Technischen Hochschule Lausanne. Er forscht an der (photo)elektrochemischen Charakterisierung von Halbleitern und Katalysatoren.<div><img src="https://media.graphcms.com/HyIUlcTQ76tOKi2dTEgu">

</div>Julia Kröger, Jahrgang 1992, studierte Chemie mit Schwerpunkt anorganische und makromolekulare Chemie an der TU München und der Universität Uppsala in Schweden. Seit 2017 arbeitet sie in der Gruppe von Bettina Lotsch an ihrer Doktorarbeit zur Photokatalyse mit Kohlenstoffnitriden.<div><img src="https://media.graphcms.com/OIfD9TrwRYGO6pz4gKVh">

</div>Bettina Valeska Lotsch ist Direktorin am Max-Planck-Institut für Festkörperforschung in Stuttgart und Honorarprofessorin an der LMU München. Schwerpunkte ihrer Forschung sind 2-D- und Netzwerkmaterialien für photo(elektro)katalytische Wasserspaltung, Festelektrolyte für die elektrochemische Energiespeicherung sowie photonische Kristalle für die chemooptische Sensorik.<div><img src="https://media.graphcms.com/6GkwLt1AQrOd6LxzBpe0">

</div>Die Forschung an porösen Netzwerkverbindungen für die photokatalytische Wasserspaltung wird durch einen ERC Starting Grant gefördert (Grant-Nummer 639233).
<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 H. S. Miller, A. d’Aleo, T. Suter et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 2017, 643, 1572</li><li>
2 J. Liebig, Ann. Chem. Pharm. 1834, 10, 1</li><li>
3 A. Y. Liu, M. L. Cohen, Phys. Rev. B 1990, 41, 10727</li><li>
4 X. Wang, K. Maeda, A. Thomas et al., Nature Materials 2009, 8, 76</li><li>
5 A. T-Raissi, D. L. Block, IEEE power &amp; energy magazine 2004, 2, 40</li><li>
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7 E. Wirnhier, M. Döblinger, D. Gunzelmann et al., Chem. Eur. J. 2011, 17, 3213</li><li>
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10 V. W.-h. Lau, I. Moudrakovski, T. Botari et al., Nat. Commun. 2016, 7, 12165</li><li>
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