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Selbstheilende Polymere

100 Jahre Makromolekulare Chemie

Fast jeder hat es schon einmal erlebt – im Lack des Autos findet sich ein mehr oder weniger kleiner Kratzer. Im Gegensatz zu einem kleinen Kratzer in unserer Haut, wird der Schaden auf der Motorhaube nicht wieder von allein verschwinden. Über Jahrmillionen der Evolution hat die Natur die Fähigkeit zur Selbstheilung perfektioniert.1 Unsere Haut kann kleine Schnitte heilen, selbst Brüche unserer Knochen können nach einiger Zeit wieder komplett ausheilen. Einige Tierarten – wie der Axolotl – haben sogar die Fähigkeit einzelne Gliedmaßen wieder komplett zu regenerieren. Auf der molekularen Ebene findet die Heilung von Schäden in unserer Erbinformation, der DNS, statt. Ohne diese besonderen Fähigkeiten wäre das Leben auf unserer Erde nur schwer vorstellbar.

Abbildung 1: Axolotl (Foto von M. D. Hager)

Im Vergleich zur Perfektion der Natur, ist die besondere Fähigkeit zur Selbstheilung bei künstlichen/synthetischen Materialien bislang kaum erreicht worden. Seit nun fast zwanzig Jahren wurden verschiedenste selbstheilende Materialien – von Keramiken und Beton über Asphalt bis hin zu Polymeren intensiv untersucht.2

Um einen Schaden im Material wieder ausheilen zu können, muss Mobilität im Polymer generiert werden, welche das Schließen eines Kratzers oder die Ausheilung eines Bruchs im Material wieder erlaubt. Dies kann prinzipiell über zwei verschiedene Wege erreicht werden. Bei extrinsisch selbstheilenden Polymeren wird die Mobilität über eingekapselte Heilungsagenzien erreicht bei intrinsischen Systemen über reversible Bindungen im Polymer.

Abbildung 2: Selbstheilende Polymere: Heilung eines Risses im Polymer (oben); extrinsische Selbstheilung auf Basis von eingekapselten Heilungsagenzien (unten links); intrinsische Selbstheilung auf Basis von reversiblen Bindungen (unten rechts). (Zeichnung von M. D. Hager).

Mikrokapseln und mikrovaskulare Netzwerke

Das Paradebeispiel für selbstheilende Polymere sind wohl Polymere mit Mikrokapseln, welche mit einem flüssigen Heilungsagenz gefüllt sind.3 In einem Schadensfall tritt dieses aus und härtet mit Hilfe eines Katalysators aus (z.B. Ringöffnungsmetathesepolymerisation von Dicyclopentadien katalysiert von einem Ruthenium-Komplex) bzw. zwei verschiedene Heilungs­agenzien treten aus und reagieren miteinander (z.B. Epoxid-Amin).4 Vorteilhaft ist hierbei, dass eine „gewöhnliche“ Polymermatrix (z.B. ein Epoxidharz) hier in ein selbstheilendes Polymer „verwandelt“ werden kann. Diese Systeme haben bereits ihren Einzug in kommerzielle Anwendungen (z.B. Lacke) geschafft. Nachteilig ist, dass an einer bestimmten Stelle der Schaden nur einmalig geheilt werden kann, da sich die Kapseln verbrauchen. Aus diesem Grund wurden die Kapselsysteme zu mikrovaskulären Netzwerken weiterentwickelt, welche kontinuierlich das oder die Heilungsagenz(ien) nachliefern können.5 Die mikrovaskulären Netzwerke sind auch die einzigen selbstheilenden Materialien, welche einen sehr großen Schaden (d.h. im 1 cm-Bereich) vollständig ausheilen können, da hier kontinuierlich Material nachgeliefert werden kann.6 Um eine vollständige Heilung zu ermöglichen und um ein Davonfließen der Heilungsagenzien zu verhindern, wurde nach dem Vorbild der Natur (Blutgerinnung) ein Zwei­stufenmechanismus entwickelt. Zunächst bilden die beiden Heilungsagenzien ein Gel, welches den Schaden langsam verschließen kann und anschließend durch eine Polymerisation aushärtet.

Reversible Bindungen

Intrinsische selbstheilende Polymere basierend dagegen auf reversiblen Bindungen – supramolekulare Wechselwirkungen7 oder reversible kovalente Bindungen.8 Die Reversibilität der Bindungen kann zumeist durch eine Temperaturerhöhung induziert werden. Das Paradebeispiel ist hierbei die reversible Diels-Alder-Reaktion von Furan und Maleinimid.9 Typischerweise können hier die Polymere bei ca. 80 bis 120 °C geheilt werden. Prinzipiell kann an einer Stelle im Material die Heilung mehrmals erfolgen, da keine Heilungsagenzien bei der Heilung verbraucht werden. Aufgrund der intrinsischen Reversibilität von vielen supramolekularen Wechselwirkungen wurden diese sehr oft für selbstheilende Polymere genutzt, so z.B. Wasserstoffbrücken­bindungen10 oder auch Metall-Ligand-Wechselwirkungen.11

Selbstheilender Autolack

Nun kommen wir zum Kratzer auf dem Auto zurück. Hier gibt es auch bereits kommerzielle Polyurethansysteme, welche die Herstellung von selbstheilenden Lacken erlauben. Diese beruhen auf PU-Netzwerken mit flexiblen Einheiten. Diese ermöglichen einen „Reflow“ des Materials, wenn die Temperaturen über den vergleichsweise niedrigen Glaspunkt steigen – was bereits der Fall ist, wenn das Auto in der Sonne steht. Solche Systeme hatten ihre Anwendung beim Nissan X-trail gefunden, heute findet man diese im Interior von Oberklassewagen.

Eigenschaften jenseits der Mechanik

Neben den oben beschriebenen Polymeren, bei welchen die mechanischen Eigenschaften nach einem mechanischen Schaden wiederherstellen können, rücken funktionale selbstheilende Materialien immer mehr in den Fokus.12 Diese Materialien können Eigenschaften bzw. Funktionen jenseits der Mechanik (z.B. elektrische Leifähigkeit, optische Eigenschaften) wiederherstellen. Diese Materialien sind daher auch interessant für verschiedenste Anwendungen im Bereich der Energiespeicherung und -konversion.

Autor: Dr. Martin D. Hager,          
Friedrich-Schiller-Universität Jena, Lehrstuhl für Organische Chemie und Makromolekulare Chemie & Jena Center for Soft Matter (JCSM) & Center for Energy and Environmental Chemistry Jena (CEEC Jena)

Redaktionelle Bearbeitung: Maren Mielck, GDCh

Literatur:

1

Für verschiedene Beispiele in der Natur siehe: M. J. Harrington, O. Speck, T. Speck, S. Wagner, R. Weinkamer, Adv. Polym. Sci. 2016, 273, 307-344.

2

M. D. Hager, P. Greil, C. Leyens, S. van der Zwaag, U. S. Schubert, Adv. Mater. 2010, 22, 5424-5430.

3

S. R. White, N. R. Sottos, P. H. Geubelle, J. S. Moore, M. R. Kessler, S. R. Sriram, E. N. Brown, S. Viswanathan, Nature 2001, 409, 794-797.

4

Für eine Übersicht zu besonders geeigneten Reaktionen für Kapselsysteme siehe: X. K. D. Hillewaere, F. E. Du Prez, Prog. Polym. Sci. 2015, 49–50, 121-153.

5

C. J. Hansen, W. Wu, K. S. Toohey, N. R. Sottos, S. R.White, J. A. Lewis, Adv. Mater. 2009, 21, 4143-4147.

6

S. R. White, J. S. Moore, N. R. Sottos, B. P. Krull, W. A. Santa Cruz, R. C. R. Gergely, Science 2014, 344, 620-623.

7

M. Enke, D. Döhler, S. Bode, W. H. Binder, M. D. Hager, U. S. Schubert, Adv. Polym. Sci. 2016, 273, 29-112.

8

J. Dahlke, S. Zechel, M. D. Hager, U. S. Schubert, Adv. Mater. Interfaces 2018, 5, 1800051.

9

X. Chen, M. A. Dam, K. Ono, A. Mal, H. Shen, S. R. Nutt, K. Sheran, F. Wudl, Science 2002, 295, 1698-1702.

10

P. Cordier, F. Tournilhac, C. Soulie-Ziakovic, L. Leibler, Nature 2008, 451, 977-980.

11

S. Bode, L. Zedler, F. H. Schacher, B. Dietzek, M. Schmitt, J. Popp, M. D. Hager, U. S. Schubert, Adv. Mater. 2013, 25, 1634-1638.

12

J. Ahner, S. Bode, M. Micheel, B. Dietzek, M. D. Hager, Adv. Polym. Sci. 2016, 273, 247-283.

Die Makromolekulare Chemie feiert in diesem Jahr hundert Jahre. Jeder von uns ist Makromolekülen schon begegnet, zum Beispiel in Form von Kunststoff. Zum Jubiläum zeigen unsere Beiträge dieses Jahr, wo Makromoleküle vorkommen.

Dieser Artikel erschien zuerst auf faszinationchemie.de.

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