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Physikalische und werkstoffliche Besonderheiten bei der Anwendung von Polymerwerkstoffen I

100 Jahre Makromolekulare Chemie

Hermann Staudinger (1881–1965) veröffentlichte 1920 in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft einen Artikel unter dem Titel "Über Polymerisation". Darin vertrat er die damals bahnbrechende Vorstellung, dass die Atome in den sogenannten hochmolekularen Polymerisationsprodukten über Atombindungen untereinander verknüpft sind [1]. Konkret gab Staudinger dabei bereits die präzise Formel des Naturkautschuks an. Die Verwendung von Naturkautschuk als weich-elastischen Werkstoff leitete seit der Entdeckung der Vulkanisation durch Charles Goodyear (1839) gewissermaßen das Zeitalter der polymeren Werkstoffe ein. Goodyear fand heraus, dass mit Schwefel vermischter Naturkautschuk (ebenso wie auch die später entwickelten synthetischen Kautschuke) sich unter Hitzeeinwirkung in einen völlig neuen Stoff verwandelt – nämlich in den allseits bekannten reversibel hoch-elastischen Gummi. Die Erfindung der Vulkanisation konnte 1843 durch Nachfolgeentwicklungen von Thomas Hancock praxisreif gemacht werden.

Die Vorstellung, dass Riesenmoleküle aus Millionen von kovalent verknüpften Atomen existieren, wurde natürlich in der damaligen Fachwelt zunächst sehr skeptisch aufgenommen. In dieser Zeit dachte man sich ein Polymer vorwiegend als ein Mizellen-artiges Cluster aus einer großen Anzahl von Einzelmolekülen. Doch einige Jahre später konnten Kurt Meyer und Herrmann Mark, zwei Chemikern der IG Farben in Ludwigshafen Staudingers Vorstellungen bestätigen. Sie belegten die Existenz langer Makromoleküle durch Strukturuntersuchungen mittels Röntgenstrahlen. Im Jahr 1953 wurde Hermann Staudinger schließlich für seine Entdeckungen auf dem Gebiet der makromolekularen Chemie mit dem Nobelpreis für Chemie ausgezeichnet.

Eine einfache abstrahierte prinzipielle Darstellung eines linearen Makromoleküls zeigt Bild 1.

Bild 1: a) Visualisierung eines linearen Polymeren mit einer sehr großen Anzahl an Grundeinheiten; b) Abstrahierung des Polymermoleküls als Zufallswanderer. (Bildhinweis: eigene Darstellung des Autors)

In 1a) sind eine sehr große Zahl an Grundeinheiten (Monomeren) des Makromoleküls dargestellt, welches sich in einer zufälligen Knäuel-Gestalt anordnet. 1b) visualisiert in einer weiter vereinfachten Darstellung die zufällige Schrittfolge der kovalent verknüpften Grundeinheiten. Man spricht auch von einem Zufallswanderer, der seine Schritte wie ein Betrunkener in eine zufällig gewählte Richtung lenkt. R bezeichnet den Abstandsvektor zwischen Anfang und Ende des Makromoleküls und stellt ein Maß für die Knäuel-Größe dar. Länge und Lage der einzelnen Monomere sind durch die Vektoren r i symbolisiert. Da das Riesenmolekül durch thermische Stöße mit seiner Umgebung ständig seine Gestalt ändert, stellt sich ein mittlerer Betragswert des Endenabstandes als charakteristische Größe des Makromoleküls ein. Dieser nimmt in erster Näherung einen für alle Makromoleküle universellen (also von der konkreten chemischen Struktur unabhängigen) Wert R = (< >)1/2 = N1/2∙r an. N ist die Zahl der Monomere und r der für alle i = 1, 2, 3,…N Monomere hier als gleich angenommene Wert seiner linearen Schrittgröße. Die Symbole

In Bild 1a) stellen die durch Punkte dargestellten niedermolekularen Lösungsmittelmoleküle die Umgebung des Makromoleküls dar.

Eine Umgebung gleichartiger Makromoleküle wie z.B. bei Kunststoffschmelzen visualisiert dagegen Bild 2. Auch hier ist der Knäuel-Zustand die bevorzugteste Form des Polymeren.

Bild 2: Visualisierung einer dichten Kunststoffschmelze. Die rot markierte Polymerkette kriecht durch seine Nachbarketten. Dies gilt für alle Ketten. (Bildhinweis: Carl HendersonReptationCC0 1.0)

In der Kunststoffschmelze bewegen sich die langen Moleküle kriechend wie ein Reptil aneinander vorbei und geben dabei eine Art von Reibungsenergie an die Umgebung ab. Diese Vorstellung einer sog. Reptation-Bewegung stellt ein modernes theoretisches Fundament zur Beschreibung des rheologischen Verhaltens von Polymerschmelzen dar und geht auf die theoretischen Physiker P. G. de Gennes (1932–2007), S. F. Edwards (1928–2015) und M. Doi (geb. 1948) zurück [2, 3]. Das rheologische Verhalten von Kunststoffschmelzen liefert dem Polymerwerkstoffingenieur Informationen über die Viskosität und den zeitabhängigen Elastizitätsmodul des Polymeren in Abhängigkeit von der Temperatur und einer dynamisch-mechanischen Beanspruchungsfrequenz. Mit dieser Information kann aus der Schmelze in einem Verarbeitungsverfahren (z.B. Spritzgießen, Folienblasen, Extrusion) präzise ein Kunststoffbauteil (Formteil) hergestellt werden.

Mit Hilfe des Makromolekül-Begriffes nach Staudinger war es nun möglich, planmäßig und wissenschaftlich fundiert neue Kunststoffsynthesen zu planen, auszuführen und schrittweise im 20. Jahrhundert industriell das Zeitalter der polymeren Werkstoffe einzuläuten. In dem Modell der Polymerkette kann man sich jetzt eine Vielzahl an Grundeinheiten (Monomeren) vorstellen, unabhängig ob es sich um natürlich vorkommende Polymere oder synthetische Polymere handelt. Einige Beispiele werden wir jetzt kennenlernen. Ein strukturell einfaches Beispiel eines synthetischen Polymers stellt das Ethylen, die Grundeinheit des Polyethylens (PE) dar, die aus vier Wasserstoffatomen und zwei Kohlenstoffatomen besteht (Bild 3).

Bild 3: Polymerisation von Ethylen zu einem Makromolekül des Polyethylen

Polyethylen gehört zur Gruppe der Polyolefine, der wichtigsten Gruppe der Thermoplaste (von altgriechisch: θερμός thermós = warm, heiß und πλάσσειν plássein = bilden, formen), und stellt einen durch physikalische Wechselwirkungen zwischen den Ketten hervorgerufenen teilkristallinen und unpolaren Kunststoff dar. Er ist der weltweit mit Abstand am häufigsten verwendete Standard-Kunststoff und wird vorrangig für Verpackungen verwendet. Durch unterschiedlich häufige und lange Verzweigungen der Ketten kann man sogar werkstofflich unterschiedliche Polyethylen-Typen herstellen. Die weltweite Produktion von thermoplastischen Kunststoffen betrug 2018 fast 360 Mio. Tonnen. Etwa 90 % dieser weltweiten Produktion entfällt heute auf sechs Kunststoffe. Neben Polyethylen sind es Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), Polystyrol (PS), Polyurethan (PU/PUR) und Polyethylenterephtalat (PET). Amorphes PET ist transparent, aber leichter als Glas, und wird deshalb bekanntlich vor allem als Material für Getränkeflaschen und Verpackungen für Lebensmittel und Kosmetika verwendet. Generell sind Thermoplaste Kunststoffe, die sich in einem bestimmten Temperaturbereich (thermo-plastisch) verformen lassen. Dieser Vorgang ist reversibel, das heißt, er kann durch Abkühlung und Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung die sogenannte thermische Zersetzung des Materials beginnt. Darin unterscheiden sich Thermoplaste von den Duroplasten und Elastomeren.

Duroplaste, auch Duromere genannt, sind sehr harte, glasartige Polymerwerkstoffe, die über chemische Hauptvalenzbindungen dreidimensional fest und engmaschig vernetzt sind. Die Vernetzung erfolgt beim Mischen von Vorprodukten mit Verzweigungsstellen und wird entweder bei Raumtemperatur mit Hilfe von Katalysatoren chemisch oder bei hohen Temperaturen thermisch aktiviert. Duroplaste können nach ihrer Aushärtung nicht mehr verformt werden. Bekannte Beispiele sind Phenolharze, Harnstoffharze oder die häufig bei faserverstärkten Kunststoffen eingesetzten Epoxidharze bzw. Polyesterharze.

Die dritte große Klasse an Kunststoffen stellen die Elastomere dar. Beispiele von Kautschukpolymeren für die sehr weichen Elastomeren stellen das natürlich vorkommende Polyisopren (PI) oder das synthetisch hergestellte Polybutadien dar. Polyisopren sind die Polymere des Naturkautschuks, der aus dem Latex der Baumpflanze Hevea Brasiliensis heutzutage vor allem in Plantagen in Asien, gewonnen wird (Bild 4).

Bild 4: Grundeinheit des Polyisoprens und Darstellung des Prinzips der Vernetzung der Polymere mit Hilfe von Schwefel (S).

Man erkennt an dem Beispiel des Polyisoprens, dass Doppelbindungen es ermöglicht, unter Hitze und durch Beimischen von Schwefel ein weitmaschiges Kautschuknetzwerk durch Vernetzen (= Vulkanisation nach Goodyear) herzustellen. Heutzutage werden den Mischungen wie bei einer Geheimrezeptur noch eine Vielzahl an Chemikalien dazugegeben, die für einen kontrollierten und schnellen Vernetzungsprozess sorgen und den fertigen Gummi vor Alterung schützen. Die fertigen Polymernetzwerke besitzen eine komplexe Struktur, u.a. mit zahlreichen physikalischen Kettenverschlaufungen (Bild 5). Diese Strukturen werden in modernen Materialmodellen für Gummis berücksichtigt. Sie gestatten präzise physikalische Modellbildungen und Berechnungen der Eigenschaften der Elastomere bzw. der Verformungseigenschaften von fertigen Gummibauteilen [4]. 

Bild 5: Strukturelemente eines polymeren Netzwerkes in Gummis. (Bildhinweis: eigenen Darstellung des Autors, erschienen in [4])

Autor: Prof. Dr. rer. nat. habil. Gert Heinrich, Seniorprofessor an der TU Dresden, Fakultät Maschinenwesen; Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.
ehemals Inhaber des Lehrstuhls für Polymerwerkstoffe und Elastomertechnologie, TU Dresden
Redaktionelle Bearbeitung: Maren Mielck, GDCh

Literatur:

1

Hermann Staudinger, Über Polymerisation, Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, 12. Juni 1920, https://doi.org/10.1002/cber.19200530627

2

Pierre-Gilles de Gennes, Scaling Concepts in Polymer Physics, Cornell University Press, 1979

3

Masao Doi, Samuel F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Clarendon Press, 1988

4

Thomas A. Vilgis, Gert Heinrich, Manfred Klüppel, Reinforcement of Polymer Nano-Composites - Theory, Experiments and Applications, Cambridge University Press, 2009

Die Makromolekulare Chemie feiert in diesem Jahr hundert Jahre. Jeder von uns ist Makromolekülen schon begegnet, zum Beispiel in Form von Kunststoff. Zum Jubiläum zeigen unsere Beiträge dieses Jahr, wo Makromoleküle vorkommen.

Dieser Artikel erschien zuerst auf faszinationchemie.de.

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