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Physikalische Chemie 2016: Superkondensatoren als Energiespeicher

Die Nutzung nichtfossiler und nichtnuklearer Energiequellen und -träger ist mit Problemen behaftet: Das Angebot an Strom aus Photovoltaik und Windkraft ist unregelmäßig. Um Angebot und Nachfrage auszugleichen, sind vor allem Netz und Speichermöglichkeiten unzureichend.Wichtiger als die Beiträge d...

&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der Nachrichten aus der Chemie Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.

Trendberichte

Einzelmolekülmagnete: Wellenfunktionsbasierte Multireferenzverfahren ermöglichen eine korrekte Beschreibung der zugrunde liegenden physikalischen Phänomene. Hochleistungslaser: Wellenfunktionsmethoden geben Einblicke in die Dynamik von Elektronen auf der Atto- und Femtosekundenzeitskala. Nanostrukturbildung: Im Fokus molekularer Simulationsmethoden stehen Fragen, wie (Bio-)Polymere Nukleation und Kristallwachstum steuern und wie sich Protein- und Peptidüberstrukturen bilden.
Damit einzelne Moleküle Hysterese zeigen, ist es notwendig, dass eine Energiebarriere für die Relaxation der Magnetisierung vorhanden ist (Abbildung 1). Dazu muss das Molekül einen von Null verschiedenen Gesamtspin S sowie eine magnetische Anisotropie (Nullfeldaufspaltung) aufweisen. Dies ist häufig in Komplexverbindungen offenschaliger Übergangsmetalle und Lanthanoide mit einem oder mehreren Spinzentren der Fall. Diese Spinumkehrbarriere sollte so hoch wie möglich sein. Zurzeit erreichen Einzelmolekülmagnete Barrieren in der Größenordnung von einigen hundert Kelvin. Sehr große Barrieren mit U/kB bis zu über 1000 K zeigen hochsymmetrische Dysprosiumkomplexe.1)<figure><img src="https://media.graphcms.com/Ypx5YGIxRMyPkoPWvnB0"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Modell für die Orbach-Barriere U eines Einzelmolekülmagneten. In diesem Beispiel lässt sich der Grundzustand durch einen Pseudospin, hier SPS=5/2, mit einer axialen Nullfeldaufspaltung D beschreiben. Für halbzahlige Spins ergibt sich U=|D|S2–1/4. Die gestrichelten Linien deuten zusätzliche Relaxationskanäle durch Tunneln der Magnetisierung an.</figcaption></figure>
Denkbare Anwendungen für Einzelmolekülmagnete sind der Einsatz in Quantencomputern2) oder das Speichern von Informationen. Die Idee dabei: Ein äußeres Feld führt einen bestimmten Zustand des Moleküls herbei und dieser ist später wieder auslesbar. Die prinzipielle Funktionsweise, etwa als molekularer Spintransistor, wurde bereits demonstriert.3) Allerdings tritt die Hysterese meist nur bis zu Temperaturen von wenigen Kelvin auf, im Fall der oben genannten Dysprosiumkomplexe bis etwa 14 K. Der magnetokalorische Effekt4) und magnetooptische Eigenschaften einiger Verbindungen werden technisch bereits genutzt.Ziel quantenchemischer Untersuchungen an Einzelmolekülmagneten ist es, zunächst die elektronische Struktur der Moleküle in Gegenwart externer magnetischer Felder im Detail zu verstehen. Auf dieser Basis lassen sich die magnetischen Eigenschaften direkt berechnen und mit Messdaten vergleichen (Abbildung 2). Die experimentellen Daten werden häufig mittels effektiver Hamiltonoperatoren analysiert: Dabei werden ausgewählte Zustände des Quantensystems mit parametrisierten „effektiven“ Wechselwirkungen beschrieben.<figure><img src="https://media.graphcms.com/zmQEOttZSwClmx4vdhrs"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Auf Basis der quantenchemischen Rechnungen lassen sich zum einen direkt die Messgrößen simulieren, zum anderen physikalisch sinnvolle Parameter für effektive Hamiltonoperatoren ermitteln.</figcaption></figure>
Für energetisch isolierte Spingrundzustände des Gesamtmoleküls lässt sich der Giant-Spin-Operator HGS verwenden. Dieser beschreibt die axiale und rhombische Aufspaltung eines Pseudospins S in Abwesenheit (Nullfeldaufspaltungsparameter D und E) sowie in Anwesenheit eines externen Magnetfeldes H (g-Faktor g):<div><img src="https://media.graphcms.com/krnSuIZITOfLdgYnVI21">

</div>Der Heisenberg-Dirac-van-Vleck-Operator HHDvV berücksichtigt explizit die isotrope Wechselwirkung (Austauschkopplung Jij) zwischen verschiedenen magnetischen Zentren i,j,...:<div><img src="https://media.graphcms.com/BevnsnpoRhCqA00jW2VV">

</div>Durch Kombination von HHDvV mit Einzentrenoperatoren für Nullfeldaufspaltung und Wechselwirkung mit dem magnetischen Feld lassen sich Systeme mit mehreren (gekoppelten) Spinzentren beschreiben (Multi-Spin-Hamiltonoperator). Für mehrkernige Komplexe ergibt sich eine große Zahl von Parametern, die durch Anpassen an die experimentellen Daten bestimmt werden. Dabei treten zwei Probleme auf: Zum einen ist nicht sicher, dass der gewählte Spinoperator auf das untersuchte System anwendbar ist, zum anderen ist die Anpassung nicht eindeutig und stellt insbesondere nicht sicher, dass die erhaltenen Parameter physikalisch sinnvoll sind.Quantenchemische Rechnungen helfen, die Gültigkeit des gewählten Spinhamiltonoperators zu prüfen und physikalisch sinnvolle Werte für die eingehenden Parameter zu bestimmen.5,6)<h2>Berechnung der elektronischen Zustände</h2>Einzelmolekülmagnete enthalten oftmals mehrere lokale Spinzentren in Gestalt offenschaliger d- oder f-Elemente. Passende Liganden koppeln diese Spins so miteinander, dass ein nichtverschwindender Gesamtspin mit magnetischer Anisotropie entsteht. Die für die Anisotropie notwendige starke Spin-Bahn-Kopplung wird an Spinzentren mit räumlich (quasi-)entarteten Grundzuständen – wie bei CoII in annähernd oktaedrischem Ligandenfeld – generiert.7) Um alle relevanten physikalischen Effekte bei der quantenchemischen Behandlung dieser Systeme gleichberechtigt zu erfassen, benötigt man Spin-Bahn-Konfigurationswechselwirkungsverfahren (SOCI). Hierbei wird die Spin-Bahn-Kopplung in der Regel a posteriori zwischen ausgewählten Konfigurationen8) durch quasi-entartete Störungstheorie berücksichtigt. Alternativ lassen sich die spinbahngekoppelten Wellenfunktionen a priori in stark eingeschränkten Konfigurationsräumen berechnen. Der numerische Aufwand dieser Verfahren steigt rapide mit der Zahl der Spinzentren. Auch mit direkten CI-Verfahren9,10) ist so die technische Grenze – wegen der Limitierung durch verfügbaren Speicher und Rechenzeit – bereits bei etwa drei Metallzentren erreicht.Werden externe magnetische Felder und Boltzmannpopulationen in den Rechnungen berücksichtigt, lassen sich Magnetisierung und magnetische Suszeptibilität direkt ermitteln und mit den Messdaten vergleichen.Um Einzelmolekülmagnete rational weiterzuentwickeln, hilft es, die erhaltenen Daten mit Spinhamiltonoperatoren zu analysieren (Abbildung 3). Aus den berechneten Wellenfunktionen und Energien lassen sich zum Beispiel g- und D-Tensoren des Gesamtmoleküls für HGS extrahieren.11,12) Voraussetzung für die quantenchemische Berechnung der Tensoren ist, dass sich die Wellenfunktionen der tiefsten elektronischen Zustände als Komponenten eines Pseudospins darstellen lassen. In diesem Fall können die Hauptachsen des D-Tensors sowie die Werte der axialen (D) sowie der rhombischen (E) Nullfeldaufspaltungsparameter bestimmt werden. Eine hohe Leistungsfähigkeit als Einzelmolekülmagnet ist für die Parameterkombination D &lt;&lt; 0 und E = 0 zu erwarten.<figure><img src="https://media.graphcms.com/XS4QJpvhTdZXDetwrbHC"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Anwendungsbeispiel für Spinhamiltonoperatoren. Die komplizierten elektronischen Strukturen zweier dreikerniger Übergangsmetallkomplexe lassen sich durch Drei-Zentren-HHDvV-Operatoren beschreiben. Das magnetische Verhalten der beiden strukturell sehr ähnlichen Komplexe unterscheidet sich jedoch bei tiefen Temperaturen deutlich: Während sich die Eigenschaften des symmetrischen Co-V-Co-Komplexes allein durch den tiefsten Quartettzustand mit HGS wiedergeben lassen, treten im unsymmetrischen Ni-V-Ni-Komplex eine sehr starke und eine deutlich schwächere Kopplung auf. Für die magnetischen Eigenschaften spielen der tiefste Dublett- und der tiefste Quartettzustand eine Rolle, sodass HGS nicht anwendbar ist. Die beiden tiefsten Spinmultipletts lassen sich jedoch durch die Kopplung eines effektiven Gesamtspins Seff=1/2 für die beiden stark gekoppelten Zentren mit S3 des verbleibenden Ni-Zentrums mit ĤHDvV = –2 J Ŝeff Ŝ3 beschreiben.</figcaption></figure>
Die Parameter einzelner, gekoppelter Spinzentren in mehrkernigen Verbindungen (Multi-Spin) werden in der Regel dadurch berechnet, dass ein Teil der Spinzentren durch diamagnetische Substitution, Reduktion des Konfigurationsraums oder durch Konstruktion von mono- oder binuklearen Modellkomplexen deaktiviert wird. Auf diese Art wurden bereits Parameter für kompliziertere Spinoperatoren, etwa mit anisotropem Austausch erhalten.12,13)Eine besondere Schwierigkeit für die quantenchemische Behandlung ist die Kopplung verschiedener magnetischer Zentren. Die Stärke dieser Wechselwirkung variiert von Werten in der Größenordnung von unter einem Kelvin bis zu mehreren hundert Kelvin. Die korrekte Beschreibung der Austauschkopplung setzt hochgenaue Rechnungen voraus und in der Regel die Berücksichtigung dynamischer Korrelation. Letztere wird häufig ausgehend von CASSCF-Wellenfunktionen mit Störungstheorie behandelt (CASPT2 oder NEVPT2). Weitere Methoden basieren auf stochastischen Methoden wie Quanten-Monte-Carlo oder Zerlegungsverfahren wie Tensorzerlegung und Dichtematrixrenormierungsgruppe. Aktuelle Entwicklungen liefern bereits vielversprechende Ergebnisse.14,15)In einigen Fällen, in denen die Spin-Bahn-Kopplung die Austauschkopplung um Größenordnungen übertrifft – also vor allem in Verbindungen mit 4f-Elementen –, werden mitunter nur einzelne Zentren auf hochkorreliertem Niveau behandelt und die Austauschkopplungen aus empirischen Daten ermittelt (Lines-Modell). Für 3d-Verbindungen hängt es generell stark von der Kombination aus Metall und Ligand ab, ob die magnetischen Eigenschaften von der Ligandenfeldaufspaltung, der Austauschkopplung oder von der Spin-Bahn-Kopplung dominiert werden. Häufig sind alle Effekte gleichzeitig zu berücksichtigen (intermediäres Kopplungsregime).Um den magnetischen Austausch quantitativ zu beschreiben, müssen die Wellenfunktionsansätze den Anteil solcher Konfigurationen korrekt wiedergeben, bei denen Elektronen zwischen den Metallzentren verschoben werden (metal to metal charge transfer, MMCT). Der größte Effekt, der durch die dynamische Korrelation erfasst wird, ist dann die Relaxation der Orbitale in den MMCT-Zuständen. Der modifizierte CASCI-Ansatz16) berücksichtigt diese Relaxationseffekte effektiv und effizient, indem Diagonalelemente der MMCT-Zustände in der SOCI-Matrix abgesenkt werden. Dieses Verfahren wurde unter anderem zur Beschreibung des magnetischen Austauschs in dreikernigen Übergangsmetallkomplexen eingesetzt (Abbildung 3).17)<h2>Spin-Gitter-Relaxation</h2>Die magnetische Relaxation setzt zumeist deutlich schneller und bei niedrigeren Temperaturen ein als aufgrund der Spinumkehrbarrieren erwartet. Dabei spielt die Kopplung der Spins an die Umgebung, insbesondere an Gitterschwingungen (Spin-Phonon-Kopplung), eine wesentliche Rolle. Hierbei werden drei führende Prozesse diskutiert: direkte, Raman- und Orbach-Prozesse. Diese zeigen unterschiedliche Temperatur- und Feldabhängigkeiten. Des Weiteren ist das Tunneln der Magnetisierung in den Quantenzuständen von Bedeutung. Es tritt sowohl im Grund-, als auch bevorzugt in den angeregten Zuständen auf (thermisch unterstütztes Quantentunneln, gestrichelte Linien in Abbildung 1).Die Relaxationseffekte werden meist dadurch beschrieben, dass die im Wechselfeld gemessen magnetischen Daten mit Ratengleichungen angepasst werden. Bislang werden, abgesehen von der im Orbach-Prozess diskutierten Spinumkehrbarriere, nur in Ausnahmefällen Daten aus quantenchemischen Rechnungen herangezogen.18,19) Allerdings lässt sich die Relevanz verschiedener Prozesse auf Basis der berechneten elektronischen Zustände und Schwingungsspektren abschätzen. Dies schränkt den Parameterraum der Ratengleichungen zum Teil deutlich ein.20,21)<h2>Zusammenfassung</h2>Es ist heute möglich, die magnetischen Eigenschaften von Verbindungen mit zwei bis drei Spinzentren auf Basis wellenfunktionsbasierter Ab-initio-Verfahren quantitativ zu beschreiben. Durch Berechnung der magnetischen Kenngrößen kann dabei direkt mit dem Experiment verglichen werden. Zur detaillierten Analyse und zum besseren Verständnis sowohl lokaler Eigenschaften als auch kooperativer Effekte zwischen magnetischen Zentren eignen sich Systeme, bei denen ein Teil der Spinzentren diamagnetisch substituiert ist. Die Parameter von Spinhamiltonoperatoren und Ratengleichungen lassen sich mit quantenchemischen Daten ermitteln. Gleichzeitig lässt sich die Gültigkeit solcher Modelle kritisch beurteilen.Die so extrahierten physikalisch sinnvollen Parametersätze dienen dazu, die magnetischen Charakteristika der untersuchten Verbindungen zu beschreiben und einzuordnen. Sie sind daher entscheidend für das rationale Design neuer, maßgeschneiderter Einzelmolekülmagnete.Karin Fink, Jahrgang 1967, forscht seit dem Jahr 2006 am Institut für Nanotechnologie und ist seit 2007 Privatdozentin am Institut für physikalische Chemie des Karlsruher Instituts für Technologie. Sie hat an der Universität Bochum Chemie studiert und 1995 in der Arbeitsgruppe von Volker Staemmler promoviert. In den folgenden Jahren hat sie sich in Bochum und während eines Forschungsaufenthalts in Lund im Jahr 1999 mit angeregten Zuständen in Festkörpern befasst und sich 2006 habilitiert. Ihre Forschungsschwerpunkte sind quantenchemische Rechnungen an Festkörpern und Oberflächen und die Anwendung und Entwicklung von wellenfunktionsbasierten Multireferenzverfahren zur Beschreibung von Übergangsmetallverbindungen. <a href="mailto:karin.fink@kit.edu">karin.fink@kit.edu</a><div><img src="https://media.graphcms.com/yfoWKrnZS6uEGlsh4jb8">

</div>Tilmann Bodenstein, Jahrgang 1987, studierte Chemie in Tübingen und Karlsruhe. Er promovierte im Jahr 2015 in der Gruppe von Karin Fink. Zurzeit beschäftigt er sich als Postdoktorand in Aarhus mit der Entwicklung von Multireferenzmethoden.<div><img src="https://media.graphcms.com/diWu5XUBRXGLEGC3M25K">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 J. Liu, Y.-C. Chen, J.-L. Liu, V. Vieru, L. Ungur, J.-H. Jia, L. F. Chibotaru, Y. Lan, W. Wernsdorfer, S. Gao, X.-M. Chen, M.-L. Tong, J. Am. Chem. Soc. 2016, 138, 5441</li><li>
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