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Nazarov‐Elektrocyclisierung: neue Twists für eine Lehrbuchreaktion

Von Wiley-VCH zur Verfügung gestellt

Seit ihrer Entdeckung ist die Nazarov-Reaktion modifiziert, erweitert und verbessert worden. Inzwischen ist sie ein anpassungsfähiges Werkzeug, das sich besonders zum Aufbau benachbarter quaternärer Stereozentren und für die Totalsynthese eignet.

Die im Jahr 1942 erstmals beschriebene Nazarov-Reaktion – benannt nach ihrem Entdecker Ivan Nazarov – ist eine Elektrocyclisierung, an der vier Elektronen beteiligt sind. Dabei lagert sich ein Divinylketon in Gegenwart einer Lewis-Säure in ein Cyclopentenon um.

Durch die Koordination des Divinylketons (1) über die Carbonylgruppe an eine Lewis-Säure entsteht ein Pentadienylkation (2) (Abbildung 1). Die Elektrocyclisierung dieser Zwischenspezies über das höchstbesetzte Molekülorbital (Homo) liefert ein Oxalylkation (2’), das nach Prototropie und Freisetzung der Lewis-Säure das Cyclopentenon (4) ergibt. In seinem Homo-Zustand müssen die Orbitale an den Vinylextremen konrotatorisch rekombinieren; sie folgen damit den Woodward-Hoffmann-Regeln eines 4π-thermischen Elektrocyclisierungsprozesses: R2 und R4 stehen letztlich antiperiplanar zueinander. Für die erste Stufe der Elektrocy

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