Wissenschaft & Forschung

&Uuml;ber das gesamte Jahr verteilt publiziert die Redaktion der Nachrichten aus der Chemie Trendberichte &uuml;ber alle chemischen Disziplinen hinweg.

Trendberichte

Prof.Dr.

Machine-Learning-Potenziale bieten oft einen Ausweg, wenn Elektronenstrukturrechnungen zu aufwendig sind und alternative Potenziale mit ausreichender Genauigkeit fehlen. In der Röntgenspektroskopie treiben neue Experimente die theoretische Methodenentwicklung an. Theoretische Untersuchungen tragen zudem zum grundsätzlichen Verständnis des Ladungs- und Energietransports in organischen Materialien bei.
<h2>Machine-Learning-Potenziale</h2>Die genaue Beschreibung der atomaren Wechselwirkungen ist eine Voraussetzung für zuverlässige Molekulardynamik(MD)- und Monte-Carlo-Simulationen komplexer chemischer Vorgänge und Reaktionen. Während die Berechnung der Energien und Kräfte für kleine Systeme mit bis zu wenigen hundert Atomen in Dichtefunktionaltheorie-basierten Ab-initio-MD-Simulationen noch on-the-fly möglich ist, sind für größere Systeme oder sehr lange Simulationen atomistische Potenziale erforderlich, bei denen sich die Energien und Kräfte direkt als Funktion der Kernpositionen ergeben. Beispiele sind klassische Kraftfelder für große Biomoleküle oder empirische Potenziale in den Materialwissenschaften.Ein grundsätzliches Problem atomistischer Potenziale ist jedoch die oft eingeschränkte Genauigkeit. Sie ist durch physikalische Näherungen bei der Formulierung des Energieausdrucks bedingt. Eine weitere Limitierung insbesondere einfacher klassischer Kraftfelder ist zudem, dass sie bis auf wenige Ausnahmen keine Reaktionen, also das Brechen und Bilden chemischer Bindungen, beschreiben können. Bei vorhersagbar lokalisierten Reaktionen, etwa an den aktiven Zentren von Enzymen, sind diese Probleme in QM/MM-Verfahren lösbar, und zwar durch Kombination einer quantenchemischen Methode für die eigentliche Reaktion mit einer Kraftfeldbeschreibung für die Umgebung. Dies ist jedoch nicht möglich, wenn ein reaktives Potenzial für alle Teile des Systems erforderlich ist. Beispiele hierfür sind komplexe Strukturänderungen in Festkörpern, Oberflächenrekonstruktionen, Reaktionen an der Fest/Flüssig-Grenzfläche und Prozesse in wässrigen Lösungen, falls die Dissoziation und Rekombination beliebiger Wassermoleküle möglich sein soll oder Protonentransport eine Rolle spielt.Zudem ist es oft schwierig, verschiedene Potenzialtypen zu kombinieren, etwa Wassermodelle mit Festkörperpotenzialen zur Beschreibung der Metall-Wasser-Grenzfläche. Die funktionalen Formen sind nämlich für die einzelnen Teilsysteme oft inkompatibel und erschweren so die Beschreibung der Wechselwirkungen zwischen den Teilsystemen.Daher sind neuartige Potenziale erforderlich, die für alle Arten von Wechselwirkungen gleichermaßen anwendbar sind, egal ob zum Beipiel kovalente oder metallische Bindungen. Diese Potenziale sollten deutlich effizienter als Elektronenstrukturverfahren sein und so Zugang zu längeren Simulationen größerer Systeme bieten. Hierbei darf die Energie ausschließlich von den Atompositionen abhängen, denn die Spezifikation von festen Bindungen und verschiedenen umgebungsabhängigen Atomtypen für ein gegebenes Element verhindern die Beschreibung chemischer Reaktionen.Einen neuer Ansatz zur Lösung dieser Probleme sind Machine-Learning(ML)-Potenziale, deren Entwicklung in den letzten Jahren große Fortschritte gemacht hat.<h2>Ansätze</h2>Grundsätzlich unterscheiden sich ML-Potenziale von konventionellen Kraftfeldern dadurch, dass sie sehr allgemeine und flexible mathematische Funktionen verwenden, die keine direkte physikalische Bedeutung haben. Stattdessen enthalten ML-Potenziale eine große Zahl von Parametern, die durch einen Fitprozess an einen bekannten quantenchemisch bestimmten Referenzdatensatz angepasst werden. ML-Potenziale lernen also die Topologie der oft hochdimensionalen Energiefläche anhand eines diskreten Satzes von Strukturen, deren Energie (und Kräfte) mit einer beliebigen Elektronenstrukturmethode bestimmt werden. Dadurch wird eine kontinuierliche und zur Berechnung der Kräfte notwendigerweise auch differenzierbare Funktion der Atomkoordinaten erhalten.ML-Potenziale müssen Eigenschaften wie Translations-, Rotations- und Permutationsinvarianz haben. Diese sind für konventionelle Potenziale meist leicht zu erreichen, für ML-Potenziale ist dies aufgrund ihres Vielkörpercharakters jedoch methodisch schwierig.1–3)Mittlerweile sind mehrere unterschiedliche Methoden verfügbar, mit denen sich Energiedifferenzen mit Fehlern von deutlich weniger als 0,1 kJ·mol–1 pro Atom bestimmen lassen.4) Dabei sind die Rechenzeiten um viele Größenordnungen kürzer als bei gängigen Elektronenstrukturverfahren, sodass Simulationen sehr großer Systeme mit vielen tausend Atomen möglich werden.Wann genau die ersten ML-Potenziale in der Chemie eingesetzt wurden, lässt sich nicht eindeutig festlegen, da sich auch viele einfache Fitmethoden, etwa Splines und Polynome, formal als ML-Verfahren für niedrigdimensionale Systeme auffassen lassen. Einen kurzen historischen Überblick über etablierte ML-Verfahren zur Konstruktion von Potenzialen gibt die Abbildung oben. Der älteste Ansatz beruht auf künstlichen Neuronalen Netzen (NN). Blank et al. schlugen ihn im Jahr 1995 zur Beschreibung der Wechselwirkung von kleinen Molekülen mit Festkörperoberflächen vor.5) Seitdem wurden NN-Potenziale für eine Vielzahl von Systemen entwickelt.6) Ein wesentlicher Nachteil dieser frühen NN-Potenziale (NNPs) war die Beschränkung auf sehr kleine Systeme mit wenigen beweglichen Atomen. Dieses Problem wurde jedoch in den letzten Jahren durch hochdimensionale NNPs gelöst.7)<figure><img src="https://media.graphcms.com/3oiWM5dRRASKFj1Iayld"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Historische Entwicklung von Machine-Learning-Potenzialen.</figcaption></figure>
Ein alternativer Ansatz mit ähnlichen Einsatzmöglichkeiten beruht auf Gaußprozessen (Gaussian Approximation Potentials, GAPs) und wurde von Bartók et al. im Jahr 2010 eingeführt.8) Eine weitere Möglichkeit, Gauß-Regressionsverfahren zu verwenden, besteht in der direkten Bestimmung atomarer Eigenschaften wie Kräften9) über die Beschreibung des Systems mit einer Coulomb-Matrix.10)Eine vielversprechende Methode, die für die Konstruktion von Potenzialen erst seit kurzem zum Einsatz kommt,11) sind zudem Support Vector Machines (SVMs).Neben diesen typischen ML-Verfahren befinden sich noch andere Methoden in der Entwicklung, etwa permutationsinvariante Polynome insbesondere für kleine Moleküle.12) Viele dieser Methoden dienten bereits zur Lösung chemischer Probleme.<h2>Ausblick und Fazit</h2>Trotz der erreichten Fortschritte bleiben noch viele Herausforderungen, die weitere methodische Entwicklungen erforderlich machen. Aufgrund ihrer allgemeinen, nicht physikalisch motivierten funktionellen Form, die der Grund für ihre numerische Genauigkeit ist, sind ML-Potenziale nur eingeschränkt transferabel. Sie sind also nur für solche Strukturen verlässlich, die sich nicht wesentlich von den Strukturen in den Referenzdatensätzen unterscheiden. Mittlerweile gibt es jedoch automatisierte Verfahren, die diese Datensätze bei Bedarf systematisch erweitern sowie die jeweilige Zuverlässigkeit der Potenziale überprüfen.13,14)Da ML-Potenziale die Energiefläche lernen und den gesamten relevanten Konfigurationsraum abdecken müssen, ergeben sich große Datensätze mit oft vielen tausend Strukturen. Dies macht es relativ aufwendig, ML-Potenziale zu erzeugen. Eine Beschränkung dieser Datensätze auf die tatsächlich wichtigen Strukturen ist daher ein weiteres wichtiges Ziel.Doch bereits heute lassen sich mit ML-Potenzialen komplexe Systeme mit vielen tausend Atomen simulieren. Hierbei ist die Genauigkeit aufgrund der geringen Fehler nahezu ununterscheidbar von einer direkten Anwendung quantenchemischer Verfahren. Aufgrund des Rechenaufwands bei der Entwicklung dieser Potenziale sind sie vor allem dann die Methode der Wahl, wenn Elektronenstrukturverfahren wegen der Systemgröße und/oder der Simulationsdauer zu aufwendig sind oder die Genauigkeit konventioneller Potenziale zum Beispiel aufgrund komplexer Bindungsverhältnisse oder Geometrien nicht ausreicht.Jörg Behler, Jahrgang 1975, ist Heisenberg-Stipendiat am Lehrstuhl für Theoretische Chemie der Universität Bochum, wo er seit dem Jahr 2008 eine unabhängige Nachwuchsgruppe leitet. Nach dem Chemiestudium an der Universität Dortmund fertigte er seine Doktorarbeit bei Matthias Scheffler am Fritz-Haber-Institut der Max-Planck-Gesellschaft in Berlin an. Nach einem Postdocaufenthalt bei Michele Parrinello an der ETH Zürich baute er eine Emmy-Noether-Gruppe in Bochum auf, wo er sich 2014 auch habilitierte. In seiner Forschung entwickelt er mit künstlichen Neuronalen Netzen und Elektronenstrukturrechnungen Potenziale, die er auf Fragen der Materialwissenschaften, der Oberflächenchemie und der Chemie in Lösungen anwendet. <a href="mailto:JoergBehler@gmx.de">JoergBehler@gmx.de</a><figure><img src="https://media.graphcms.com/jl9NSHzZSDOEP1KEfWMD"><figcaption><label>Abb. 2: </label></figcaption></figure>

<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 S. Lorenz, A. Groß, M. Scheffler, Chem. Phys. Lett. 2004, 395, 210.</li><li>
2 J. Behler, J. Chem. Phys. 2011, 134, 074106.</li><li>
3 A. P. Bartók, R. Kondor, G. Csányi, Phys. Rev. B 2013, 87, 184115.</li><li>
4 C. M. Handley, J. Behler, Eur. Phys. J. B 2014, 87, 152.</li><li>
5 T. M. Blank, S. D. Brown, A. W. Calhoun, D. J. Doren, J. Chem. Phys. 1995, 103, 4129.</li><li>
6 J. Behler, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 17930.</li><li>
7 J. Behler, M. Parrinello, Phys. Rev. Lett. 2007, 98, 146401.</li><li>
8 A. P. Bartók, M. C. Payne, R. Kondor, G. Csányi, Phys. Rev. Lett. 2010, 104, 136403.</li><li>
9 M. Rupp, R. Ramakrishnen, O. A. von Lilienfeld, J. Phys. Chem. Lett. 2015, 6, 3309.</li><li>
10 M. Rupp, A. Tkatchenko, K.-R. Müller, O. A. von Lilienfeld, Phys. Rev. Lett. 2012, 108, 058301.</li><li>
11 E. M. Balabin, E. I. Lomakina, Phys. Chem. Chem. Phys. 2011, 13, 11710.</li><li>
12 X. Huang, B. J. Braams, J. M. Bowman, J. Chem. Phys. 2005, 122, 044308.</li><li>
13 L. B. Pártay, A. P. Bartók, G. Csányi, J. Phys. Chem. B 2010, 114, 10502.</li><li>
14 J. Behler, Int. J. Quant. Chem. 2015, 115, 1032.</li></ul>

Trendbericht

Machine‐Learning‐Potenziale

Machine-Learning-Potenziale bieten oft einen Ausweg, wenn Elektronenstrukturrechnungen zu aufwendig sind und alternative Potenziale mit ausreichender Genauigkeit fehlen. In der Röntgenspektroskopie treiben neue Experimente die theoretische Methodenentwicklung an. Theoretische Untersuchungen trage...

<h2>Theoretische Röntgenspektroskopie</h2>Die Röntgenspektroskopie verwendet Synchrotronstrahlung, um die geometrische und elektronische Struktur molekularer Spezies aufzuklären. In der Übergangsmetallchemie und für die Aufklärung katalytischer Reaktionsmechanismen ist die Röntgenspektroskopie, insbesondere mit harter Röntgenstrahlung (zirka 5 bis 50 keV), eine wichtige Ergänzung zu anderen spektroskopischen Techniken.1)In der Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) werden – in einem Einelektronen-Bild – Elektronen aus einem Rumpforbital in einen unbesetzten elektronischen Zustand angeregt. Dadurch lassen sich selektiv Elektronen eines bestimmten Elements anregen, um so elementspezifische, lokale spektroskopische Informationen zu erhalten. Für Metallkomplexe sind die Metall-K-Kante (Anregungen aus dem 1s-Orbital eines Metallatoms), die Metall-L-Kante (Anregungen aus einem 2p-Orbital eines Metallatoms) sowie die Liganden-K-Kante (Anregungen aus dem 1s-Orbital eines Ligandenatoms) von Interesse (Abbildung oben rechts, a). In der Röntgenemissionspektroskopie (XES) wird zunächst durch nichtresonante Anregung mit einer Energie oberhalb der Absorptionskante ein Elektron aus einem Rumpforbital entfernt und dann die Emission von Röntgenstrahlung beim Auffüllen des Rumpflochs durch ein Elektron aus einem besetzten Orbital beobachtet. Die Valence-to-core(VtC)-Röntgenemsionsspektroskopie, in der Valenzelektronen ein Rumpfloch in einem Metall-1s-Orbital auffüllen, hilft die Identität der Liganden in Metallkomplexen aufzuklären (Abbildung oben rechts, b).<figure><img src="https://media.graphcms.com/CkYlF9eS2iabmuqFEvCL"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Relevante Orbitalübergänge a) in der Röntgenabsorptionsspektroskopie und b) in der Röntgenemissionsspektroskopie.</figcaption></figure>
In den letzten Jahren haben sich die experimentellen Techniken der Röntgenspektroskopie rasant entwickelt.2) Dies hat auch die Entwicklung quantenchemischer Methoden stark angetrieben. So schafft es die hochauflösende XAS-Spektroskopie, Signale vor der Absorptionskante aufzulösen, die in konventionellen XAS-Spektren nicht erkennbar sind.3,4) Quantenchemische Berechnungen sind essenziell, um diese Vorkantensignale zu interpretieren und die enthaltenen Informationen über die lokale elektronische Struktur von Metallkomplexen zu extrahieren. Gleiches gilt für die Identifizierung von intermediären Spezies in katalytischen Prozessen. Dies ist oft nur durch die Kombination neuer experimeller In-situ- und In-operando-Techniken mit quantenchemischen Rechnungen möglich.5,6) Zeitaufgelöste röntgenspektroskopische Experimente, die aktuell durch Röntgen-Freie-Elektronenlaser möglich werden, erfordern ebenfalls neue theoretische Methoden.7)<h2>Röntgenemissionsspektroskopie</h2>Für die Berechnung von XES-Spektren reichen oft schon sehr einfache Methoden basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) für den Grundzustand. So lassen sich für Übergangsmetallkomplexe die VtC-XES-Spektren in vielen Fällen zuverlässig mit ΔDFT-Berechnungen vorhersagen.8) Die Emmissionsenergien werden in diesen als Differenzen zwischen den Orbitalenergien des Rumpforbitals und der besetzten Valenzorbitale berechnet; die zugehörigen Intensitäten erhält man als Übergangsdipolmomente zwischen den beteiligten Orbitalen. Während die Form der XES-Spektren so meist zuverlässig vorhergesagt werden kann, weichen die berechneten absoluten Emmissionsenergien stark von den experimentellen ab. Dies lässt sich aber durch eine methodenabhängige, empirische Verschiebung der Spektren beheben.Um auch die absoluten Emmissionsenergien zu verbessern, lassen sich für die Berechnung von XES-Spektren adaptierte zeitabhänge DFT-Methoden (TDDFT) einsetzen.9) In diesen wird die Relaxation der besetzten Orbitale durch das Rumpfloch berücksichtigt.<h2>Röntgenabsorptionsspektroskopie</h2>Für die Berechnung von XAS-Spektren lassen sich im Prinzip die gleichen quantenchemischen Methoden wie für die Berechnung von Anregungsspektren im UV/Vis-Bereich anwenden. Allerdings ergeben sich für die in der Röntgenspektroskopie relevanten Rumpfanregungen eine Reihe von Schweirigkeiten:Zunächst sind die Methoden so zu adaptieren, dass sie die relevanten Anregungen selektiv berechnen. Weit verbreitet ist TDDFT in Kombination mit einer Einschränkung des Anregungsraums.10,11) Hiermit lassen sich die K-Kanten-XAS-Spektren von Übergangsmetallkomplexen in vielen Fällen genau genug berechnen, um zumindest zu einer qualitativen Interpretation zu kommen.3,4) Allerdings ist auch hier – wie bei der Berechnung von XES-Spektren mit ΔDFT-Methoden – eine empirische Verschiebung der berechneten Spektren erforderlich. Einer der Gründe für die unzureichende Vorhersage der absoluten Anregungsenergien ist, dass die Relaxation des Rumpflochs in der Berechnung von XAS-Spektren mit TDDFT vernachlässigt wird. Diese lässt sich mit ΔSCF-DFT-Verfahren berücksichtigen, in denen jeweils die Orbitale des Grundzustands sowie der rumpfangeregten Zustände separat optimiert werden. Hierfür wurden zahlreiche Varianten vorgeschlagen; eine neuere Entwicklung ist es, dabei die Orthogonalität von Grund- und angeregten Zuständen zu erzwingen.12) Dies bietet insbesondere für die Berechnung der Intensitäten Vorteile gegenüber vorherigen Verfahren.Die von der TDDFT-Berechnung von UV/Vis-Spektren bekannten Unzulänglichkeiten der üblichen Austausch-Korrelations-Funktionale treten auch bei der Berechnung von XAS-Spektren auf. So hängt die relative Lage der einzelnen Signale in vielen Fällen stark vom verwendeten Funktional und dessen Anteil von Hartree-Fock-Austausch ab. Für eine quantitative Vorhersage von K-Kanten-XAS-Spektren wurden daher auch wellenfunktionsbasierte Methoden entwickelt. Hervorzuheben sind hier Coupled-Cluster-13) sowie ADC-Methoden.14) Letztere sind auch für Moleküle mittlerer Größe anwendbar und sagen meist quantitativ sowohl die Form von XAS-Spektren als auch absolute Anregungsenergien voraus.In Metall-K-Kanten-XAS-Spektren sind auch dipolverbotene Übergänge zu beobachten. Die Berücksichtigung von Quadrupol-Beiträgen zu den Intensitäten ist daher insbesondere für die korrekte Interpretation von Vorkanten-Signalen entscheidend.3) Das Übergangsquadrupolmoment alleine hängt vom Ursprung des Koordinatensystems ab. Daher ist eine konsistente Berücksichtigung aller Beiträge höherer Ordnung notwendig: auch von dem magnetischen Übergangsdipolmoment sowie von Kreuzbeiträgen des elektrischen Übergangsdipolmoments mit dem elektrischen Übergangsoktupolmoment sowie dem magnetischen Übergangsquadrupolmoment.15)Während TDDFT- und wellenfunktionsbasierte Einzelreferenz-Methoden wie ADC für K-Kanten-Spektren ausreichen, erfordert die Beschreibung von L-Kanten-XAS-Spektren Multireferenzmethoden, um die auftretenden Multiplett-Aufspaltungen zu berücksichtigen.16) Hier ist der kürzlich entwickelte ROCIS-Ansatz hervorzuheben,17) der Restricted-open-shell-DFT mit einer Konfigurationswechselwirkungs(CI)-Beschreibung der relevanten angeregten Zustände kombiniert. Auf diese Weise lassen sich sowohl deren Multiplettaufspaltungen als auch die Spin-Bahn-Kopplung beschreiben, sodass alle relevanten physikalischen Effekte berücksichtigt sind.Eine vielversprechende Entwicklung der letzten Jahre, um elektronische Anregungen zu beschreiben, sind Echtzeit(Real-Time)-Methoden.18,19) Diese betrachten nicht nur eine lineare Antwort eines Moleküls durch die Wechselwirkung mit elektromagnetischer Strahlung, sondern propagieren eine genäherte Wellenfunktion. Im Fall von Real-Time-DFT-Verfahren geschieht dies durch Lösung der zeitabhängigen Kohn-Sham-Gleichungen. Für die Berechnung von XAS-Spektren liefert dies zunächst identische Resultate wie konventionelle TDDFT-Berechnungen. Gleichzeitig bietet es aber eine einfache Möglichkeit, auch kompliziertere Prozesse zu modellieren. Dies wurde kürzlich für die Anregung aus angeregten Zuständen gezeigt.20) In der Röntgenspektroskopie eröffnen sich so neue Ansätze, resonante inelastische Röntgenstreuungs-(RIXS)-Experimente zu berechnen, dem röntgenspektroskopischen Analogon zur Resonanz-Ramanspektroskopie. Auch für die Modellierung zeitaufgelöster Experimente in der Röntgenspektroskopie7) bieten sich mit Echtzeit-DFT-Methoden zahlreiche Möglichkeiten.<h2>Ausblick</h2>Es ist zu erwarten, dass die quantenchemische Berechnung von Röntgenspektren auch in den kommenden Jahren in Kombination mit experimentellen Arbeiten an Bedeutung gewinnen wird. Dies stellt die Methodenentwicklung gleichzeitig vor neue Herausforderungen, insbesondere für die Beschreibung neuer, zeitaufgelöster röntgenspektroskopischer Experimente.Christoph R. Jacob, Jahrgang 1977, ist Professor für theoretische Chemie an der TU Braunschweig. Er studierte Chemie und Mathematik an den Universitäten Marburg und Karlsruhe. Nach einem Auslandsaufenthalt an der Auckland University promovierte er an der Vrije Universiteit Amsterdam über die Entwicklung von quantenchemischen Einbettungsverfahren. Im Anschluss daran war er als Postdoc an der ETH Zürich und Nachwuchsgruppenleiter am Karlsruher Institut für Technologie (KIT). Sein Forschungsschwerpunkt ist die Entwicklung von quantenchemischen Methoden für die Beschreibung komplexer chemischer Systeme und für die theoretische Spektroskopie. <a href="mailto:c.jacob@tu-braunschweig.de">c.jacob@tu-braunschweig.de</a><figure><img src="https://media.graphcms.com/akp7S2RzRN2DyQulBGxl"><figcaption><label>Abb. 2: </label></figcaption></figure>

<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 M. Bauer, Nachr. Chem. 2015, 63, 771–776.</li><li>
2 M. Bauer, Phys. Chem. Chem. Phys. 2014, 16, 13827–13837.</li><li>
3 A. J. Atkins, Ch. R. Jacob, M. Bauer, Chem. Eur. J. 2012, 18, 7021–7025.</li><li>
4 A. J. Atkins, M. Bauer, Ch. R. Jacob, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 13937–13948.</li><li>
5 A. Boubnov, H. W. P. Carvalho, D. E. Doronkin, T. Günter, E. Gallo, A. J. Atkins, Ch. R. Jacob, J.-D. Grunwaldt, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 13006–13015.</li><li>
6 T. Günter, H. W. P. Carvalho, D. E. Doronkin, T. Sheppard, P. Glatzel, A. J. Atkins, J. Rudolph, Ch. R. Jacob, M. Casapu, J.-D. Grunwaldt, Chem. Commun. 2015, 51, 9227 – 9230.</li><li>
7 C. J. Milne, T. J. Penfold, M. Chergui, Coord. Chem. Rev. 2014, 277–278, 44–68.</li><li>
8 N. Lee, T. Petrenko, U. Bergmann, F. Neese, S. DeBeer, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 9715–9727.</li><li>
9 J. D. Wadey, N. A. Besley, J. Chem. Theory Comput. 2014, 10, 4557–4564.</li><li>
10 M. Stener, G. Fronzoni, M. de Simone, Chem. Phys. Lett. 2003, 373, 115–123.</li><li>
11 S. DeBeer George, T. Petrenko, F. Neese, J. Phys. Chem. A 2008, 112, 12936–12943.</li><li>
12 W. D. Derricotte, F. A. Evangelista, Phys. Chem. Chem. Phys. 2015, 17, 14360–14374.</li><li>
13 S. Coriani, O. Christiansen, T. Fransson, P. Norman, Phys. Rev. A 2012, 85, 022507.</li><li>
14 J. Wenzel, M. Wormit, A. Dreuw, J. Comput. Chem. 2014, 35, 1900–1915.</li><li>
15 S. Bernadotte, A. J. Atkins, Ch. R. Jacob, J. Chem. Phys. 2012, 137, 204106.</li><li>
16 M. Roemelt, D. Maganas, S. DeBeer, F. Neese, J. Chem. Phys. 2013, 138, 204101.</li><li>
17 R. V. Pinjari, M. G. Delcey, M. Guo, M. Odelius, M. Lundberg, J. Chem. Phys. 2014, 141, 124116.</li><li>
18 K. Lopata, B. E. Van Kuiken, M. Khalil, N. Govind, J. Chem. Theory Comput. 2012, 8, 3284–3292.</li><li>
19 M. Repisky, L. Konecny, M. Kadek, S. Komorovsky, O. L. Malkin, V. G. Malkin, K. Ruud, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 980–991.</li><li>
20 S. A. Fischer, C. J. Cramer, N. Govind, J. Chem. Theory Comput. 2015, 11, 4294–4303.</li></ul>

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