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Kautschuk – Alter Werkstoff, immer noch modern

100 Jahre Makromolekulare Chemie

Kautschuk ist der Rohstoff für Gummi (Elastomer) und mit einem weltweiten Verbrauch von ca. 29 Millionen. Tonnen pro Jahr (Malaysian Rubber Board, Natural Rubber Statistics 2019) für zahlreiche Produkte unverzichtbar, zum Beispiel für moderne Technologien der Mobilität, der Medizintechnik und auch im Haushalt. Typische Beispiele reichen von Reifen, Dichtungen für statische und dynamische Anwendungen über Schläuche, Korrosionsschutz und Dämpfer bis hin zu Babysaugern, Schutzhandschuhe und Kondomen. 

Das breite Anwendungsspektrum von den auf über hundert verschiedenen Kautschuksorten beruhenden Elastomerwerkstoffen beruht auf ihren anforderungsgerecht anpassbaren Werk-stoffeigenschaften. Besonders sind hier die hohe Elastizität und Rückstellkraft über einen extrem weiten Temperaturbereich, aber auch die Beständigkeit gegenüber flüssigen und gas-förmigen Medien (Chemikalien, Wasser, Öle), eine hohe Festigkeit und Widerstandskraft ge-gen Rissbildung und Weiterreißen. Man unterscheidet zwischen Naturkautschuk (NR) und synthetisch hergestellten Kautschuken (SR). Der Ausgangsstoff für den Synthesekautschuk wie auch für viele andere Polymere ist in der Regel Erdöl. Neben der chemischen Beschaffenheit des jeweils eingesetzten Kautschuktyps lassen sich die Eigenschaften des Elastomers durch das „Compoundieren“ optimieren. Hierunter versteht man das Mischen des Kautschuks mit zahlreichen Additiven, Vernetzungsreagenzien und verstärkenden Füllstoffen. 

 Kautschukmischung auf der Walze (Mischprozess), © DIK, Hannover

Daraus entsteht eine plastisch verformbare Kautschukmischung. Diese wird durch den chemi-schen Vorgang der Vulkanisation bei Temperaturen von ca. 150 bis 200 ºC bei vorgeschalteter oder gleichzeitig stattfindender Formgebung z. B. in der Presse, in einer Spritzgießmaschine oder einer kontinuierlichen Vulkanisation im Salzbad zum Elastomerprodukt verarbeitet. 

Kautschuk und Elastomere - Polymere mit faszinierenden Eigenschaften

Elastomere sind nach DIN 7724 als Gruppe polymerer Werkstoffe genormt. Im Gegensatz zu anderen polymeren Werkstoffen wie Thermoplasten besitzen die Elastomere eine niedrige Stei-figkeit, hohe Dehnbarkeit und Elastizität sowie eine geringe bleibende Verformung. So kann z. B. ein Naturkautschukvulkanisat durchaus bis zu 1000 Prozent, bezogen auf die Ausgangsdimension, gedehnt werden, bevor es reißt. 

Das herausragende Materialverhalten der Elastomere basiert auf einer weitestgehend amorphen Molekularstruktur, hohen Flexibilität der Polymerketten bzw. -segmente und der chemischen und physikalischen Vernetzung der Ketten zu einem weitmaschigen dreidimensionalen Netz-werk. Zudem besitzen die Kautschuke, die man zur Herstellung von Elastomeren verwendet, eine besonders niedrige Glasumwandlungstemperatur (Tg) weit unterhalb der Gebrauchstemperatur (unter 0 °C). Auch dies ist eine Folge der hohen Beweglichkeit der Polymerketten. Dem-zufolge ist sowohl der Rohstoff Kautschuk als auch das durch Vernetzung des Kautschuks erhaltene Elastomer bei Raumtemperatur weich und verformbar. 

Wird dieses Elastomer oberhalb der Glasumwandlungstemperatur z. B. durch Zug oder Druck verformt, werden die unter normalen Bedingungen aus energetischen Gründen als Knäuel vor-liegenden Kautschukmoleküle durch die von außen einwirkende Kraft orientiert und geordnet. Dies bedeutet ein energetisch höherer Zustand, den die Natur zu vermeiden sucht. In der Folge nimmt das gestreckte Polymermolekül wieder den Knäuelzustand ein. Dieses Prinzip der Rück-stellung und Elastizität von Gummi nennt man wissenschaftlich auch Entropieelastizität. Die Struktur der Polymermoleküle (verzweigt, Seitengruppen, linear) entscheidet in Verbindung mit der Vernetzungsdichte zum Beispiel über die Elastizität und Dämpfung des Materials. Mit dem Gough Joule-Effekt bezeichnet man das Phänomen, dass sich ein gedehntes Elastomer bei Erwärmung zusammenzieht und nicht wie andere Werkstoffe eine Ausdehnung zeigt. Dieser Effekt lässt sich z. B. für den Antrieb eines Rades ausnutzen, dessen Speichen aus gedehnten Gummifäden bestehen. Die lokale Erwärmung einzelner „Speichen“ versetzt das Rad in Drehung.

Eine weitere Besonderheit von Elastomeren ist das Verhalten bei dynamischer Deformation (Verformungsweg und Frequenz). Die dynamische Belastung bewirkt durch innere Reibung der Polymerketten eine Eigenerwärmung des Materials (Heat build up), die sich z. B. auch bei ei-nem gerade gefahrenen Reifen fühlen lässt. Bei sehr hoher Frequenz können die Polymerketten ggf. der Deformation nicht folgen, es kommt zum Bruch. Das insgesamt einzigartige Materialverhalten von Elastomeren wird in der Praxis anwendungsbezogen weiter optimiert. Dazu mischt (compoundiert) man den ausgewählten Kautschuktyp mit zahlreichen Additiven und (verstärkenden) Füllstoffen (z.B. Ruß oder Kieselsäure) vor dem chemischen Vernetzungsprozess. Ohne Füllstoffe würde ein Reifen keine 5000 Kilometer halten, mit normalerweise 50.000 Kilometer und mehr. 
 

Geschichtlicher Hintergrund: Naturkautschuk

Bereits 1600 v. Chr. stellten die Ureinwohner Mittelamerikas Bälle und rituelle Figuren aus elastischen Materialien her. Sie ritzten dazu Bäume der Gattung Castilla elastica (Panama-Kautschukbaum), die sie caa-o-cho (= tränendes Holz) nannten, ein. Die austretende Latex-Milch versetzten sie mit einem Saft aus dem Rebenstamm der Mondwinde (Ipomoea alba) und ließen die Mischung an der Luft zu einer anfänglich leicht formbaren Gummimasse aushärten. Bei 200 °C ließ sich die ausgehärtete Gummimasse jedoch weiterhin dauerhaft plastisch verformen. Das auf diese Weise hergestellte Gummi diente zur Herstellung von z. B. Schuhen, Gummihammern, Lippenpflegestiften, gummiertem Papier, Weihrauch und Fackeln. Hauptbestandteil des historischen Gummis ist Polyisopren, das in der Latex-Milch vieler mittelamerikanischer Baumgattungen enthalten ist. 

In Europa blieb Naturkautschuk vom 15. bis zum 19. Jahrhundert eine Kuriosität und fand z. B. als Radiergummi oder bei der Gummierung von Gewebe (Regenschutz) Verwendung. 
Als Hauptquelle von Naturkautschuk dient seit der Ausführung des Samens aus Brasilien nach Südostasien der tropische Baum Hevea Brasiliensis (Heimat: Amazonasgebiet). 

Zapfen von Naturkautschuklatex an Hevea Brasiliensis inVietnam, © U. Giese, DIK, Hannover

Die Entwicklung der Plantagenwirtschaft ist aus biologischen Gründen nur in Südostasien (z. B. Malaysia, Thailand, Vietnam, Sri Lanka, Teilen von Afrika) wirtschaftlich gelungen und heute bis hin zu dem Einsatz geklonter Bäume perfektioniert. 
Chemisch ist die Biosynthese des Polyisoprens einzigartig mit einem nahezu 100%igen cis-1,4 Anteil (extrem hohe Einheitlichkeit) bei hoher Molmasse. 

Erst durch die von Charles Goodyear 1839 (wieder-)entdeckte Vernetzung der Polymerketten durch Schwefel unter Hitzeeinwirkung die Vulkanisation – bekam Naturkautschuk bzw. seine Vulkanisate eine industrielle und gesellschaftliche Bedeutung. 1888 erfand John B. Dunlop z.B. den luftgefüllten Reifen, der aus schwefel-vernetztem Naturkautschuk (NR) bestand. Nachteile von Naturkautschuksind z. B. die Alterungs- bzw. Ozonbeständigkeit, Chemikalien- und Ölresistenz sowie unter Prozessaspekten die als Naturprodukt chemisch mangelnde Quali-tätskonstanz. Man verwendet NR in LKW-Reifen, dynamisch hochbelasteter Dämpfer und bei Haushaltsartikeln. Sein Anteil des Gesamtverbrauchs an Kautschuken weltweit liegt bei ca. 40 Prozent (Malaysian Rubber Board, Natural Rubber Statistics 2019).

Entwicklung der Synthesekautschuke

Aufgrund mangelnden Zugangs zu Naturkautschukquellen in Asien z. B. in Kriegszeiten und durch die ständig steigenden technischen Anforderungen an Elastomere z.B. hinsichtlich Temperatur-, Alterungs- und Öl- bzw. Chemikalienbeständigkeit undmedizinischer Anwend-barkeit suchte man alternative Quellen und entwickelte Synthesekautschuke (SR).

Die Synthese von Isoprenkautschuk gelang W. Tilden 1885 durch Erhitzen von aus Terpentin-öl gewonnenem Isopren. Die FARBENFABRIKEN BAYER begannen 1906 mit Arbeiten zur Synthese von Kautschuk; ein erstes Patent zur Herstellung eines SR auf Isopren-Basis erstellte F. Hofmann 1909. Damit begann die industrielle Produktion und Verarbeitung von Kautschuk, zunächst hauptsächlich für die Reifenherstellung. Hofmann legte damit aber auch den Grundstein für die Entwicklung einer großen Zahl von speziellen Synthesekautschuken. Die mangelnde Oxidationsbeständigkeit von NR, synthetisiertem Polyisopren oder anderen sogenannten Polydienen (z. B. Styrolbutadien- (SBR) oder Butadienkautschuk (BR)) wurde durch die Entwicklung von Ethylenpropylendienkautschuken (EPDM) in den 60er-Jahren behoben. Diese EPDM sind nicht ölbeständig, deshalb entwickelte man Kautschuke wie den Chloroprenkautschuk (CR), Acrylnitrilbutadienkautschuk (NBR) oder Acrylatkautschuke (ACM), diez. B. im Bausektor, Automobilbau für Mineralölkontakt oder in der Erdölindustrie eingesetzt werden. Da diese ebenfalls nicht ausreichend oxidationsstabil sind, hydrierte man NBR. Daraus entstand ein moderner Hochleistungswerkstoff, der sogenannte HNBR. Aber auch andere Kautschuke wie Silikone oder Fluorkautschuke (FKM) sind extrem oxidations- und temperaturstabil bei gleichzeitig hoher oder mittlerer Ölbeständigkeit. FKM dienen unter anderem für Zylinderkopfdichtungen im Ottomotor oder für Turboladerschläuche eingesetzt. Silikone sind zwar mechanisch relativ schwach, aber bewältigen Temperaturen bis ca. 300 °C und sind durch verschiedenste Vernetzungsverfahren vielfältig einsetzbar – egal ob Dichtung im Bad, im Baubereich oder auch in der Medizin für Implantate. Auch in Sachen Mobilität verwenden wir Kautschuk: für Reifen. Die extrem hohe Anforderung an Reifen wird durch die Kombination von speziellen SBR-Kautschuken mit Kieselsäure/Silansysteme als Füllstoff erreicht. Auch für Trinkwasser- und Lebensmittelkontaktgegenständen (Dichtungen, Schläuche, Verpackungen) verwendet man speziell emissionsarme Elastomere.
 

Aktuelles aus der Forschung

Unter dem Aspekt der Nachhaltigkeit forscht man z. B. an der Gewinnung von Naturkaut-schuk aus Löwenzahn oder der Verwendung von nachwachsenden Rohstoffen als Füllstoff oder Weichmachern aus Naturstoffölen. Zudem sucht man nach Monomeren mit pflanzlichem Ursprung für die Herstellung von Synthesekautschuken.

Die umfangreichen technischen Anforderungen erfordern eine große Zahl von Synthesekaut-schuken, von denen oben nur eine kleine Auswahl genannt ist.
 

Autor: Prof. Dr. Ulrich Giese (Deutsches Institut für Kautschuktechnologie e. V. und Leibniz Universität Hannover, Geschäftsbereich Anorganische Chemie, Angewandte Polymerchemie)
Redaktionelle Bearbeitung: Lisa Süssmuth, GDCh

Die Makromolekulare Chemie feiert in diesem Jahr hundert Jahre. Jeder von uns ist Makromolekülen schon begegnet, zum Beispiel in Form von Kunststoff. Zum Jubiläum zeigen unsere Beiträge dieses Jahr, wo Makromoleküle vorkommen.

Dieser Artikel erschien zuerst auf faszinationchemie.de.

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