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Die Elektrochemie führt die Methodenentwicklung der organischen Chemie auf einen neuen Weg. Durch den Einsatz von Elektrizität lässt sich auf stöchiometrisch eingesetzte Redoxmittel verzichten. Das ermöglicht, Reaktionen ökologischer und ökonomischer zu gestalten.
Seit Jahrzehnten gehören übergangsmetallkatalysierte Reaktionen zu den essenziellen Synthesemethoden. Der Katalysator vermittelt meist Redoxprozesse, in denen die Zentralatome der Metallkatalysatoren während des Katalysezyklus unterschiedliche Oxidationszustände annehmen. Jedoch sind für die Redoxreaktionen teilweise stöchiometrische Mengen Silber- oder Kupfersalze nötig, um den Katalysator zu reaktivieren. Diese Zusätze sind oft giftig. Bemühungen um Synthesestrategien ohne Additive führten zum Aufschwung der Elektrometallkatalyse in der organischen Chemie.<h2>Erste Elektrometallkatalyse</h2>Eine der ersten Elektrometallkatalysen entwickelten in den 80er Jahren Tsuji und Mitarbeiter in Form einer Pd-katalysierten Wacker-Oxidation von Alkenen zu Ketonen.1) Sie verwendeten für die Reaktion von 1-Decen (1) zu Dec-2-on (2) 2 Molprozent Pd(OAc)2 und 20 Molprozent Benzochinon; es entstanden 63 % des Ketons (2) (Abbildung 1 unten). Verglichen mit klassischen Bedingungen2) (Abbildung 1 oben) lieferten die geringere Katalysatorbeladung und substöchiometrische Mengen Oxidanz eine ähnliche Ausbeute. Da der Redoxmediator Benzochinon an der Platinanode oxidiert und reaktiviert wird, handelt es sich um eine indirekte Elektrokatalyse.<figure><img src="https://media.graphcms.com/rLFGldMTFqRoJqVrvJ2m"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Erste von Tsuji gezeigte Elektrokatalyse.</figcaption></figure>
Bei der direkten Elektrokatalyse wird der Metallkatalysator selbst an der Elektrode oxidiert oder reduziert. Dies ist besonders atomökonomisch. Ackermann und Mitarbeiter etwa realisierten eine rutheniumkatalysierte C-H/O-H-Aktivierung schwach koordinierender Benzoesäurederivate (3), welche mit internen Alkinen (4) zu den Isocumarinen (5) reagieren (Abbildung 2 oben).3) Die Reaktion nutzt 5 Molprozent des Ruthenium(II)-Dimers [RuCl2(p-cymol)]2 als Präkatalysator und Natriumtrimethylacetat (NaOPiv) als Additiv in tert-Amylalkohol/H2O (3:1). Sie liefert (5) in Ausbeuten von 41 bis 93 %. Der Präkatalysator wird in situ zur katalytisch aktiven Spezies, indem NaOPiv an das Metallzentrum koordiniert und Katalysator (7) erzeugt. An der Glaskohlenstoffanode (Reticulated Vitreous Carbon; RVC) wird der Katalysator reaktiviert und tritt dann wieder in den Katalysezyklus ein. Die Methode toleriert sowohl protische Funktionalitäten als auch Wasser.<figure><img src="https://media.graphcms.com/2djKJfTvezsGfWsFIXAQ"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Oben: Ru-katalysierte C-H/O-H-Aktivierung von Benzoesäurederivaten (Ackermann); Mitte: Ru-katalysierte Domino-Oxidation/C-H/O-H-Aktivierung von Benzylalkoholderivaten (Li); unten: Rh-katalysierte C-C-Aktivierung (Ackermann). DG = dirigierende Gruppe, RVC = reticulated vitreous carbon</figcaption></figure>
Später überführten Li und Mitarbeiter unter ähnlichen Bedingungen Benzylalkoholderivate (6) in Isocumarine (5), ebenfalls über C-H/O-H-Aktivierung. Der Präkatalysator (10 Molprozent) ermöglicht zunächst die Oxidation des primären Benzylalkohols zu den Benzoesäurederivaten, und anschließende [4+2]-Cycloaddition liefert 36 bis 75 % der Isocumarine (Abbildung 2 Mitte).4)Die erste elektrokatalytische C-C-Aktivierung stammt ebenfalls von Ackermann und Mitarbeitern: die Rh-katalysierte Alkenylierung von Benzylalkoholen (8) (Abbildung 2 unten).5) Sekundäre und tertiäre Benzylalkohole, die sich nicht durch C-H-Aktivierung funktionalisieren lassen und in ortho-Position über eine dirigierende Gruppe (DG) verfügen, werden mit 2,5 Molprozent [Cp*RhCl2]2, KOAc in tert-Amylalkohol/H2O (3:1) zu den entsprechenden E-konfigurierten, arylierten Alkenen (10). Die Ausbeuten betragen 32 bis 92 %.<h2>3d-Metallkatalyse</h2>In den letzten Jahren stieg das Interesse an 3d-Metallkatalysatoren. Im Jahr 2017 wurde die erste Cobaltelektrokatalyse realisiert.6) Mit Co(OAc)2 wurden die C-H-Oxygenierung von Benzamiden (11) (Abbildung 3a) und Alkenen erreicht, und das in 52 bis 78 % Ausbeute. Die Reaktion toleriert Halogene, Ester, Thioether, Ketone, Amine und Nitrile. Außer der Oxygenierung publizierten Ackermann und Lei im Jahr 2018 Beispiele für Aminierungen (Abbildung 3b und c)7) und C-H- statt N-H-Aktivierungen (Abbildung 3d)8).<figure><img src="https://media.graphcms.com/DvJdQsUPSNOh1lcW4HsO"><figcaption><label>Abb. 3: </label>a) Co-katalysierte C-H/Oxygenierung von Benzamidderivaten (Ackermann); b,c) Co-katalysierte C-H-Aminierung von Benzamidderivaten (Ackermann, Lei); d) Co-katalysierte C-H/N-H-Akivierung von Benzamidderivaten (Ackermann); e) Ni-katalysierte C-H-Aminierung von Benzamidderivaten (Ackermann); f) Ni-katalysierte sp2-sp3-Kreuzkupplung (Loren). PyO: Pyridin-1-oxid</figcaption></figure>
Auch andere 3d-Metalle eignen sich für die Elektrometallkatalyse. Im Jahr 2018 erschienen Publikationen über eine Ni-katalysierte C-H-Aminierung (Abbildung 3e)9) als auch über eine decarboxylierende sp2-sp3-Kreuzkupplung (Abbildung 3f).10) Die Art der Reaktionsführung eignet sich also nicht nur für eine Vielfalt an elektrokatalysierten Reaktionen und Metallen, sondern toleriert sogar Wasser, das häufig als Cosolvenz dient.Folgender Mechanismus am Beispiel der C-H Oxygenierung scheint plausibel: Die direkte anodische Oxidation und Entstehung der aktiven Cobaltspezies (25) initiiert die Katalyse. Durch die anschließende basenunterstützte C-H-Aktivierung entsteht der fünfgliedrige Cyclus (26), der durch eine C-O-Bindungsknüpfung zum Intermediat (27) wird. Protodemetallierung liefert anschließend das Produkt (13) und den Cobalt(I)-Komplex (28), den Oxidation an der RVC-Anode reaktiviert. Gleichzeitig werden an der Kathode Protonen zu elementarem Wasserstoff reduziert (Abbildung 4).<figure><img src="https://media.graphcms.com/fWdCfIQSEC3MhnRatFFT"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Postulierter Katalysezyklus der cobaltkatalysierten C-H-Oxygenierung.6)</figcaption></figure>
<h2>Alkene difunktionalisieren</h2>Bei der Synthese von Naturstoffen oder Polymeren ist die radikalische Dichlorierung von Alkenen (31) eine wichtige Reaktion. Elektrometallkatalyse ermöglicht die Dichlorierung von Alkenen mit besonders einfachen Chloridquellen. So synthetisierten Lin und Mitarbeiter via anodischer Bildung von Chlorradikalen aus einfachen Chloriden wie MgCl2 trans-1,2-Dichloroalkane (32).11) Mit 5 Molprozent Mn(OTf)2, MgCl2 als Chloridquelle und Lithiumchlorat als Elektrolyt in Essigsäure/Acetonitril entsteht 1,2-trans-Dichloroindan (30) in 92 % Ausbeute und einem Diastereomerenverhältnis von 19:1 (trans:cis, Abbildung 5 oben).<figure><img src="https://media.graphcms.com/PaaZ7DrbTFufUlMqObAy"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Oben: Mn-katalysierte Dichlorierung von Inden; unten: postulierter Katalysezyklus.</figcaption></figure>
Bei der Reaktion entsteht durch anodische Oxidation zunächst ein MnIIIClX2-Komplex (34) (mit X = Cl oder OAc), der anschließend ein Chlorradikal überträgt (Abbildung 5 unten). Durch Mangan als Katalysator ist die Reaktion besser zu kontrollieren als die mit freien Chlorradikalen, was die Chemoselektivität erhöht.<h2>Asymmetrische Elektrokatalyse</h2>Eine asymmetrische Form der elektrisch betriebenen Lewissäure-Katalyse nutzten Meggers und Mitarbeiter, um chirale 1,4-Dicarbonyle (38) aus imidazolsubstituierten Ketonen (36) und Silylenolethern (37) herzustellen.12) Als Katalysator diente der Rh-Komplex Δ-Rh1, als Base 2,6-Lutidin in THF/MeOH. Als Elektrolyt nutzten sie Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat (TBAPF6) (Abbildung 6 oben).<figure><img src="https://media.graphcms.com/wXeOaSKxRSOHiTaAPyph"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Oben: Elektrochemische asymmetrische Enolat-Kreuzkupplung zum 1,4-Dicarbonyl (Meggers); unten: plausibler Mechanismus.</figcaption></figure>
Die Katalyse startet mit der Entstehung des Rhodium-Substrat-Komplexes (39), gefolgt von der Deprotonierung zum Enolat (40). SET (single electron transfer) an der Anode liefert das radikalische Intermediat (41), das mit dem elektronenreichen Silylenolether (37) zu einer sekundären Ketylradikal-Spezies (42) reagiert. Durch einen zweiten SET entsteht Intermediat (43), und das Abspalten der TMS-Gruppe sowie der Substrat-Produktaustausch bilden einen Zyklus (Abbildung 6 unten). Die Reaktion erreicht 47 bis 91 % Ausbeute und Enantiomerenüberschüsse zwischen 94 und 99 %.<h2>Photoelektrokatalytische C-H-Aminierung an Arenen</h2>Photoelektrische Zellen reduzieren Wasser zu elementarem Wasserstoff. Hu13) und Mitarbeiter erweiterten die Anwendungen für photoelektrische Zellen in der Synthese um die C-H-Aminierung von Arenen. Als Katalysator diente Hämatit (Fe2O3), das auch für die Wasseroxidation verwendet wird. Die Valenzbandlücke von 2,3 V ähnelt dem Oxidationspotenzial organischer Photokatalysatoren und eignet sich, um Anisol (44) mit Pyrazol (45) in Methanol und Hexafluor-2-Propanol (HFIP) mit Lithiumchlorat als Elektrolyt zu kuppeln. Bei der Reaktion entstehen die ortho- und para-substituierten Produkte (46) beziehungsweise (47) im Verhältnis von 6:1 mit einer Ausbeute von 77 %. Im Gegensatz zu den bislang veröffentlichten elektrokatalytischen Methoden14) zur Aminierung von Arenen ist die Reaktion para- statt ortho-selektiv. Nach Optimierung der Reaktion ließen sich etliche Substrate umsetzen, darunter aromatische Alkyl-, Allyl- und Benzylether, sowie Ketone und Ester, die sich alle in ortho-Position aminieren ließen. Zudem wurde der Einfluss der N-Nukleophile untersucht: Pyrazole mit Methyl-, Chlor-, und Bromsubstituenten in 4-Position erzielten moderate Ausbeuten, aber hohe ortho-Selektivität. 1,2,3- und 1,2,4-Triazole sowie Benzotriazole liefern als Nukleophile ebenfalls gute Ausbeuten (Abbildung 7), während Imidazol als N-Nukleophil kein Produkt liefert. Die Produkte entstanden in 38 bis 86 % Ausbeute und Ortho:para-Verhältnissen von 2:1 bis 14:1.<figure><img src="https://media.graphcms.com/Ak4OC3lrRXpUAeayAfMN"><figcaption><label>Abb. 7: </label>Photoelektrokatalytische C-H-Aminierung von Arenen mit Pyrazol.</figcaption></figure>
Die Serie Blickpunkt Synthese will zur Beschäftigung mit neuen synthetischen Verfahren oder eleganten und wichtigen organischen Synthesen anregen. Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr im Wechsel Peter Huy und Nina Schützenmeister.<h2>Die Autoren</h2>Nina Schützenmeister, Jahrgang 1983, ist seit 2015 Juniorprofessorin für pharmazeutische und medizinische Chemie an der Universität Hamburg. Sie promovierte bei Lutz F. Tietze an der Universität Göttingen. Es folgten Postdoc-Aufenthalte bei Christian Griesinger am Max-Planck-Institut für biophysikalische Chemie, Göttingen, und bei Varinder K. Aggarwal an der Universität Bristol/UK als Marie-Curie-Stipendiatin. Ihr Team beschäftigt sich mit der Synthese von Naturstoffen und Naturstoffanaloga und der Entwicklung neuer Antiinfektiva. Bei diesem Beitrag unterstützte sie ihr Doktorand Maik Assmann.<div><img src="https://media.graphcms.com/mbq6eN1WRYeciFQUvt0o">

</div><email><a href="mailto:schuetzenmeister@chemie.uni-hamburg.de">schuetzenmeister@chemie.uni-hamburg.de</a></email>
<ul><li>
1 J. Tsuji, M. Minato, Tetrahedron Lett. 1987, 28, 3683–3686</li><li>
2 W. H. Clement, C. M. Selwitz, J. Org. Chem. 1964, 29, 241–243</li><li>
3 Y. Qiu, C. Tian, L. Massignan, T. Rogge, L. Ackermann, Angew. Chemie Int. Ed. 2018, 57, 5818–5822</li><li>
4 M. J. Luo, M. Hu, R. J. Song, D. L. He, J. H. Li, Chem. Commun. 2019, 55, 1124–1127</li><li>
5 Y. Qiu, A. Scheremetjew, L. Ackermann, J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 2731–2738</li><li>
6 N. Sauermann, T. H. Meyer, C. Tian, L. Ackermann, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 18452–18455</li><li>
7 a) N. Sauermann, R. Mei, L. Ackermann, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 5090–5094; b) X. Gao, P. Wang, L. Zeng, S. Tang, A. Lei, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4195–4199</li><li>
8 C. Tian, L. Massignan, T. H. Meyer, L. Ackermann, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 2383–2387</li><li>
9 S. K. Zhang, R. C. Samanta, N. Sauermann, L. Ackermann, Chem. Eur. J. 2018, 24, 19166–19170</li><li>
10 T. Koyanagi, A. Herath, A. Chong et al., Org. Lett. 2019, 21, 816–820</li><li>
11 N. Fu, G. S. Sauer, S. Lin, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 15548–15553</li><li>
12 X. Huang, Q. Zhang, J. Lin, K. Harms, E. Meggers, Nat. Catal. 2019, 2, 34–40</li><li>
13 L. Zhang, L. Liardet, J. Luo et al., Nat. Catal. 2019, 2, 366–373</li><li>
14 a) N. A. Romero, K. A. Margrey, N. E. Tay, D. A. Nicewicz, Science 2015, 349, 1326–1330; b) K. A. Margrey, J. B. McManus, S. Bonazzi, F. Zecri, D. A. Nicewicz, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 11288–11299; c) T. Morofuji, A. Shimizu, J. Yoshida, J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 4496–4499</li></ul>

Artikel

Katalyse unter Strom

Die Elektrochemie führt die Methodenentwicklung der organischen Chemie auf einen neuen Weg. Durch den Einsatz von Elektrizität lässt sich auf stöchiometrisch eingesetzte Redoxmittel verzichten. Das ermöglicht, Reaktionen ökologischer und ökonomischer zu gestalten. Seit Jahrzehnten gehören übergan...

Seltenerdelemente finden sich nicht nur in Wohnungs-, Automobil- oder Stadionbeleuchtung, sondern auch im Glasfasernetz für unsere Telekommunikation, in Detektoren für die medizinische Bildgebung sowie als kontaktlose und empfindliche Thermometer.
Eins der wichtigsten Designprinzipien für optische Bauteile ist, durch Seltenerdelemente in diversen Koordinationsgeometrien und -symmetrien die Eigenschaften anorganischer Festkörper zu ändern.1–6)Die Lanthanoide werden mit den Übergangsmetallen Scandium und Yttrium als Seltenerdelemente zusammengefasst (Abbildung 1). Im Periodensystem stehen die Lanthanoide zwischen Barium (56) und Hafnium (72). Sie treten in der Natur und in technischen Anwendungen vornehmlich in der Oxidationsstufe +III auf; vom Cer zum Lutetium liegen sie als dreiwertige Ionen mit der Elektronenkonfiguration [Xe]4fn vor (n = 1 bis 14). Außerdem gibt es einige der Elemente in anderen Oxidationsstufen, etwa +IV oder +II (Ce, Pr, Nd, Tb, Dy beziehungsweise Nd, Sm, Eu, Dy, Tm, Yb).3–5)<figure><img src="https://media.graphcms.com/xokPM4zCRqWW8Pi78DmS"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Position von Scandium und Yttrium sowie der Lanthanoide im Periodensystem.</figcaption></figure>
Die Elemente werden nach Deutschland importiert und kommen vor allem aus China.<h2>Optische Übergänge der Lanthanoidionen</h2>Innerhalb der teilweise gefüllten 4f-Unterschale der dreiwertigen Lanthanoidionen gibt es optische Übergänge im ultravioletten, sichtbaren oder infraroten Bereich (4fn-4fn-Übergänge). Bei Übergängen innerhalb einer gleichen Unterschale n wird die Elektronendichte nur geringfügig umverteilt. Die 5s- und 5p-Elektronen schirmen die 4f-Elektronen von deren chemischer Umgebung weitgehend ab. Folglich sind 4fn-4fn-Übergänge typischerweise sehr schmal, und die Spektren im Festkörper ähneln denen der freien Ionen in der Gasphase.6)Manche dreiwertige Lanthanoidionen wie Ce3+ oder Pr3+, aber auch die zweiwertigen – allen voran Eu2+ – zeigen einen optischen 4fn–15d1-4fn-Übergang im UV- und sichtbaren Bereich.3,4) Hierbei wechselt ein Elektron von der 4f- in die 5d-Unterschale und umgekehrt (4fn-15d1–4fn-Übergänge.4) Diese Übergänge liefern breite Banden, und durch die weite Ausdehnung der 5d-Unterschale sind die 5d-Elektronen wesentlich stärker von der chemischen Umgebung beeinflusst. Über die Art der Wirtsgitter lassen sich daher die optischen Eigenschaften einstellen.<h2>LEDs mit Lanthanoiden</h2>Phosphorkonvertierte Leuchtdioden (phosphor-converted light emitting diodes, pc-LEDs, Abbildung 2) enthalten seltenerddotierte Leuchtstoffe. Darin kommen vornehmlich 4fn-15d1–4fn-Übergänge zum Einsatz. Mit pc-LEDs lässt sich inzwischen auch weißes Licht herstellen, sodass sie etwa in Straßenbeleuchtung, in Fahrrad- und Automobillampen oder in Blitzlichtern von Smartphones genutzt werden. Pc-LEDs nutzen typischerweise Licht einer blauen LED, also Licht niedriger Wellenlänge, um Lumineszenzmaterialien anzuregen. Diese emittieren dann Licht einer höheren Wellenlänge. Zusammen mit dem Licht der blauen LED entsteht weißes Licht.7,8)<figure><img src="https://media.graphcms.com/e64PlKxQheO3qSIjjlEb"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Eu2+-dotierte (Oxo-)Nitridosilicate für die Herstellung von phosphor-converted LEDs (pc-LEDs) unter UV-Licht. Foto: Wolfgang Schnick, LMU München</figcaption></figure>
Ein Lumineszenzmaterial ist der gelb emittierende Ce3+-dotierte Yttriumaluminiumgranat Y3Al5O12:Ce3+.3,8) Allerdings ist das entstehende Licht kalt-weiß; Verbraucher hierzulande wünschen sich für Innenraumbeleuchtung jedoch warm-weißes Licht.LEDs, die warm-weißes Licht ausstrahlen, enthalten erdalkalibasierte (Oxo-)Nitridosilicate oder -aluminate. Diese sind temperatur- und langzeitstabil und lassen sich mit dem 4f65d1–4f7-Emitter Eu2+ dotieren. Die Eignung der Substanzklasse beruht auf symmetrischen und starren Koordinationen mit hohen Koordinationszahlen, welche zusammen mit der Kovalenz, die von der Nitridkoordination herrührt, die relativ schmalbandigen 4f65d1-4f7-Emissionen im orangenfarbenen bis roten Spektralbereich verursachen. Eine mittlerweile etablierte rot emittierende Standardkomponente in pc-LEDs ist Sr[LiAl3N4]:Eu2+ (SLA:Eu2+). Es luminesziert schmalbandig an der langwelligen Grenze der Augenempfindlichkeitskurve des menschlichen Auges, was dazu führt, dass das weiße Licht der pc-LEDs dem Tageslicht sehr ähnlich ist.7) Abhängig von der Zusammensetzung der Materialklasse – variierbar etwa durch Substitution von Teilen des N mit O, des Al mit Ga oder des Sr mit anderen Verhältnissen der Erdalkalielemente – entstehen unterschiedliche Weißtöne. Ein Beispiel für ein solches Material ist der rot emittierende Leuchtstoff Sr[Li2Al2O2N2]:Eu2+ (Salon:Eu2+), der aufgrund seiner optischen und thermischen Eigenschaften vielversprechend für pc-LEDs ist.9)<h2>Telekommunikation und Quanteninformationstechnik</h2>Datenübertragung mit Glasfaserkabeln basiert auf Infrarotlicht, normalerweise im Wellenlängenbereich von 1525 bis 1565 nm.2) Absorptionsverluste an der Ummantelung sogar guter Glasfasern über lange Distanzen führen zu Signalverlusten, sodass das Signal nach einer gewissen Wegstrecke wieder zu verstärken ist.Dies geschieht mit erbiumdotierten Faserverstärkern (erbium doped fiber amplifiers, EDFA). Dazu werden einige Meter Glasfaserkabel mit Er3+ dotiert und dieses Stück des Lichtleiters mit einem Halbleiterlaser angeregt. Dies überführt Er3+-Ionen in einen angeregten Zustand. Je nach Anwendung erfolgt die Anregung in ein elektronisches Niveau bei 980 nm oder 1480 nm. Lichtquanten des eingehenden Signals stimulieren nun eine Emission der angeregten Er3+-Ionen, die dann im langwelligeren Bereich zwischen 1530 und 1550 nm emittieren, was das Telekommunikationssignal verstärkt.Eine weitere mögliche Anwendung ist die Quanteninformationstechnik. Derzeit genutzte klassische Verschlüsselungssysteme lassen sich mit entsprechendem Rechenaufwand decodieren. Die Quanteninformationstechnik umgeht dies, indem sie das No-cloning-Theorem nutzt: Hierbei wird ein einzelner Datenpunkt innerhalb nur eines Messteilchens, eines Qubits, wiedergegeben, das beim Auslesen quasi vernichtet wird. Ein Beispiel für geeignete Qubits sind Hyperfeinzustände, die durch Kopplung des elektronischen Drehimpulses mit dem Kernspin entstehen (Abbildung 4). Das setzt jedoch verlustfreie Datenübertragung voraus. Diese ist durch die optischen Übergänge von Er3+ und Yb3+ möglich,10,11) welche im Infrarot emittieren und sich daher für die Ankopplung an Telekommunikationsinfrastruktur eignen. Hochauflösende Spektroskopietechniken generieren Qubits, übertragen sie und lesen sie aus.<h2>Speicherstoffe und Szintillatoren für die Medizin</h2>In der Nuklearmedizin dienen lanthanoidionendotierte Materialien als Röntgenspeicherstoffe12a) und Szintillatoren12b) (Abbildung 5). Dafür muss die hochenergetische Strahlung möglichst viele Elektron-Loch-Paare im Material erzeugen. Wie viele das typischerweise sind, verrät der Infokasten (S. 74).<figure><img src="https://media.graphcms.com/rFXC8EKTQiMtvQRDikaT"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Röntgenraum in der Medizin: Röntgengerät (links) mit Röntgenquelle (unten) und Kamera mit Speicherleuchtstoff (oben).</figcaption></figure>
Während sich ein effizienter Szintillator dadurch auszeichnet, dass Elektron und Loch unter Emission sichtbaren Lichts schnell rekombinieren, soll ein Speicherstoff diese Ladungsträger effizient räumlich trennen. Dies gelingt etwa durch Umwandlung in Gitterdefekte oder Lokalisation an bereits vorhandenen Defekten, sodass sich Information speichern lässt. Optische oder thermische Stimulation führt wieder zum Ausgangszustand und zu einer Lichtemission, die sich auslesen lässt. Meistens wird die Energie, die bei der Rekombination der Ladungsträger frei wird, jedoch nicht direkt detektiert, sondern vorzugsweise strahlungslos auf ein eindotiertes Lanthanoidion übertragen. Erst dieses emittiert Licht, das dann detektiert wird.Die Lebensdauer des angeregten Zustands, also der Zeit, bis der Aktivator in den Grundzustand zurückkehrt, ist entscheidend für die Qualität der Bildgebung mit Szintillatoren. Optimal ist Ce3+ ([Xe]4f1) als Aktivator, da es unter den 5d-4f-Emittern im sichtbaren Lichtspektrum die kürzesten Lebensdauern hat, nämlich zwischen 50 und 100 ns. Dies ist besonders für Positronenemissionstomographie (PET) wichtig. Bei dieser Technik wird über Szintillatoren die Flugzeit von γ-Photonen ermittelt, die durch Injektion eines β+-Strahlers entstehen. Computertomographie (CT) hingegen zielt auf eine gute Ortsauflösung ab, sodass sie auch mit längeren Lebensdauern funktioniert. Als moderner Standard für Röntgentomographie und Detektion dient Ce3+-dotiertes Lutetiumoxidsilicat (Lu2SiO5:Ce3+, LSO).13)Als Röntgenspeicherstoff wird insbesondere Eu2+ als Aktivator eingesetzt. Die Lebensdauer seines angeregten Zustands beträgt etwa 1 µs. Prominentester Vertreter sowohl für digitale Röntgendetektion als auch für Flächendetektoren für Röntgendiffraktometer und für Gepäckkontrolle an Flughäfen ist BaFBr:Eu2+.11)<h2>INFO: Quantenausbeuten bei Szintillatoren</h2>Szintillatoren werden durch die Lichtausbeute als Figure of Merit charakterisiert. Sie sagt aus, wie viele Photonen pro Megaelektronenvolt Energie eines Hochenergiequants entstehen. Da die Zahl der emittierten Photonen auch direkt mit der Zahl erzeugter Elektron-Loch-Paare zusammenhängt, ist die Lichtausbeute eine bessere Kenngröße für die Szintillatorqualität – denn die Quantenausbeute allein charakterisiert nur den finalen lumineszenten Übergang. Die Quantenausbeuten bei Ce3+-basierten Szintillatoren betragen meist etwa 90 Prozent.Mittlerweile erreichen Ce3+-basierte Szintillatoren zirka 20 000 bis 30 000 Photonen pro MeV, das theoretisch mögliche Maximum bei den meisten Keramiken liegt bei etwa 60 000 Photonen pro MeV. Die Werte hängen aber von der Bandlücke ab und sollten daher nur als grobe Richtlinie genommen werden.<h2>Biologische Bildgebung und Nanothermometrie</h2>Für nichtinvasive biologische Bildgebung werden Lanthanoidionen in chemisch inerte und ungiftige Nanokristallite eingebracht und dann in das Gewebe eingeführt. Allerdings hat das anregende Licht nur eine kurze Reichweite. Für eine präzise biologische Bildgebung sind Absorption und Autofluoreszenz des umliegenden Gewebes auf ein Minimum zu beschränken oder zu verhindern. Für diese Bedingung bieten sich vor allem solche Lanthanoidionen an, die im nahen Infrarot emittieren – in diesem Bereich ist das umgebende Gewebe weitestgehend transparent. Vor allem Nd3+ ([Xe]4f3), Ho3+ ([Xe]4f10), Er3+ ([Xe]4f11) und Tm3+ ([Xe]4f12) emittieren in diesem optischen Bereich.14)Ein interessantes Anwendungsfeld ist die kontaktlose, hochauflösende Temperaturmessung über Lumineszenz (Abbildung 6). Klassische Kontaktthermometer eignen sich nicht für Untersuchungsobjekte kleiner als etwa 10 µm, also nicht für Zellen oder mikroelektronische Schaltkreise. Für diese Größenskalen sind Alternativen erforderlich, die möglichst empfindlich und trotzdem akkurat sein sollen, mit Auflösungen unter 1 K.15) Hierfür bietet sich an, Lumineszenz zu detektieren. Die konventionellste Methode basiert darauf, direkt die emittierte Lichtintensität zu messen. Sind zwei angeregte lumineszente Zustände energetisch nahe genug beieinander, sodass sie im thermischen Gleichgewicht stehen (Abbildung 6a), ändert sich mit variierender Temperatur das Verhältnis der Intensitäten der entsprechenden Emissionsbanden (Abbildung 6b). Dieses Verhältnis folgt idealerweise einer Boltzmann-Verteilung und eignet sich daher dazu, indirekt die Temperatur zu messen. Dazu ist eine Kalibrierung über den zu erfassenden Temperaturbereich erforderlich. Langfristig erhoffen sich Wissenschaftler dadurch eine weitere Möglichkeit zur thermischen Bildgebung in biologischen Medien, etwa in der Krebstherapie oder um Temperaturänderungen chemischer Reaktionen in Echtzeit zu verfolgen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/05el28URRm6DAUdiiqQy"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Konzept der Temperaturmessung über Lumineszenz: Sind zwei lumineszente Zustände im thermischen Gleichgewicht (a), ändern sich die lntensitäten im Spektrum mit variierender Temperatur, da der energetisch höher liegende Zustand je nach Temperatur mehr oder weniger besetzt ist (b). Das Intensitätsverhältnis der beiden Emissionsbanden folgt dann einer Boltzmann-Verteilung und erlaubt so, die Temperatur nach entsprechender Kalibrierung kontaktlos zu messen (c).</figcaption></figure>
<figure><img src="https://media.graphcms.com/81EfxjwSEGWhz3BdDYXt"><figcaption><label>Abb. 5: </label>Funktionsweise eines erbiumdotierten Faserverstärkers (vereinfacht), angelehnt an Lit. 2).</figcaption></figure>
In der Katalyse beispielsweise hat sich NaYF4:Er3+,Yb3+ in nanokristalliner Form bereits als lokales Thermometer bewährt, mit dem sich die Temperatur in situ bestimmen lässt. Dabei wird eine Aufkonversion von Yb3+ auf Er3+ genutzt, und Er3+ liefert zwei thermisch gekoppelte Emissionsbanden im grünen Spektralbereich.16)Blickpunkt Anorganik berichtet über neue präparative Techniken, den richtigen Umgang mit gefährlichen Stoffen, neue Analysetechniken, Reinigungsverfahren und mehr.Die Beiträge zur Serie verfassen dieses Jahr gemeinsam Nathalie Kunkel und Oliver Clemens.<figure><img src="https://media.graphcms.com/S16nuvhGQ8qY6UVPYsT7"><figcaption><label>Abb. 6: </label>Messung von Kernspins mit optischen Techniken in seltenerddotierten Nanopartikeln. Foto: Diana Serrano, Institut de Recherche de Chimie Paris (CNRS / Chimie ParisTech), France. Zum Weiterlesen: D. Serrano, J. Karlsson, A. Fossati, A. Ferrier, P. Goldner, Nat. Commun. 2018, 9, 2127</figcaption></figure>
<h2>Die Autoren</h2>Nathalie Kunkel, Jahrgang 1986, ist seit Anfang 2019 Juniorprofessorin mit Tenure Track für nachhaltige anorganische Chemie an der Universität Göttingen. Sie studierte in Saarbrücken Chemie und promovierte im Jahr 2014 an der Universität des Saarlandes bei Holger Kohlmann. Anschließend folgte ein zweijähriger Postdocaufenthalt bei Philippe Goldner in Paris. Von Oktober 2016 bis Dezember 2018 war sie Junior Fellow und Liebig-Nachwuchsgruppenleiterin in der anorganischen Chemie an der TU München. Unter anderem beschäftigt sich ihre Gruppe mit Seltenerdlumineszenz und Neutronenpulverdiffraktion. <email><a href="mailto:nathalie.kunkel@uni-goettingen.de">nathalie.kunkel@uni-goettingen.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/hC46UgPCQ7iwA7iAJjqw">

</div>Oliver Clemens, Jahrgang 1983, leitet seit 2016 eine Emmy-Noether-Nachwuchsgruppe an der TU Darmstadt und ist dort seit 2017 Assistenzprofessor. Er studierte Chemie an der Universität des Saarlandes und promovierte dort im Jahr 2012 bei Horst Beck. Nach einem Postdoc in Birmingham, UK, wechselte er an die TU Darmstadt. Er beschäftigt sich unter anderem mit der topochemischen Modifizierung perowskitischer Materialien sowie den resultierenden Eigenschaften und Anwendungen, von Magnetismus bis hin zu Fluorid-Ionen-Batterien. <email><a href="mailto:oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de">oliver.clemens@md.tu-darmstadt.de</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/pkbbqPzRQca6mWSWCco9">

</div>Markus Suta, Jahrgang 1990, studierte Chemie und Physik in Siegen und promovierte dort im Jahr 2017 bei Claudia Wickleder. Derzeit ist er Postdoc bei Andries Meijerink in Utrecht, wo er sich unter anderem mit Thermometrie oder Up- und Downconversion-Prozessen von Lanthanoidionen beschäftigt sowie mit der theoretischen Beschreibung ihrer elektronischen Übergänge. <email><a href="mailto:m.suta@uu.nl">m.suta@uu.nl</a></email><div><img src="https://media.graphcms.com/gGSsNCxTQRWRTwsfgDgC">

</div>
<ul><li>
1 J.-C. G. Bünzli, S. V. Eliseeva, Chem. Sci. 2013, 4, 1939–1949</li><li>
2 S. V. Eliseeva, J.-C. G. Bünzli, New J. Chem. 2011, 35, 1165–1176</li><li>
3 X. Qin, X. Liu, W. Huang, M. Bettinelli, X. Liu, Chem. Rev. 2017, 117, 4488–4527</li><li>
4 M. Suta, C. Wickleder, J. Lumin. 2019, 210, 210–238</li><li>
5 S. Cotton, Lanthanoide and actinoide chemistry, Wiley 2007</li><li>
6 K. Binnemans, Coord. Chem. Rev. 2015, 295, 1–45</li><li>
7 P. Pust, V. Weiler, C. Hecht et al., Nat. Mater. 2014, 13, 891–896</li><li>
8 H. A. Höppe, Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 3572–3582</li><li>
9 G. J. Hoerder, M. Seibald, D. Baumann et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1824</li><li>
10 N. Kunkel, Ph. Goldner, Z. Anorg. Allg. Chem. 2018, 644, 66–76</li><li>
11 C. W. Thiel, T. Böttger, R. L. Cone, J. Lumin. 2011, 131, 353–361</li><li>
12 a) P. Leblans, D. Vandenbroucke, P. Willems, Materials 2011, 4, 1034–1086, b) C. Ronda, H. Wieczorek, V. Khanin, P. Rodnyi, ECS J. Solid State Sci. Technol. 2016, 5, R3121-R3125</li><li>
13 C. W. E. van Eijk, Radiat. Prot. Dosim. 2008, 129, 13–21</li><li>
14 E. Hemmer, A. Benayas, F. Légaré, F. Vetrone, Nanoscale Horiz. 2016, 1, 168–174</li><li>
15 a) D. Jaque, F. Vetrone, Nanoscale 2012, 4, 4301–4326; b) C. D. S. Brites, A. Millán, L. D. Carlos, Lanthanoides in Luminescent Thermometry, in: Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths [Hrsg. J.-C. Bünzli, V. K. Pecharsky], Vol. 49, Ch. 284, pp. 339–427, 2016</li><li>
16 a) R. G. Geitenbeek, A.-E. Nieuwelink, T. S. Jacobs et al., ACS Catal. 2018, 8, 2397–2401; b) R. G. Geitenbeek, J. C. Vollenbroek, H. M. H. Weijgertze et al., Lab Chip 2019, 19, 1236–1246</li></ul>

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