Inhalt

Leitartikel
755 Wie heute Innovation entsteht
J. Maas
Magazin
Katalyse
763 Magnetisch, nano, funktionalisiert
C. M. Eichenseer, O. Reiser
Magnetische Nanopartikel mit unterschiedlichen Kernen und Beschichtungen bilden eine vielseitig funktionalisierbare Plattform für Katalysatoren.
Forschung
768 “Auf der Suche nach neuen, besseren Bildern”
Was den Exzellenzcluster Ruhr Explores Solvation ausmacht und warum die Zeit reif ist für das Fachgebiet Solvation Science, fragen die Nachrichten aus der Chemie die Sprecherin des Clusters, Martina Havenith.
Spektroskopie
771 Mit Röntgenabsorption chemische Prozesse verstehen
M. Bauer
Um nachhaltige chemische Prozesse zu entwickeln, ist ein Verständnis der Reaktionen auf atomarer Ebene nötig. Die Absorptionsspektroskopie mit Röntgenstrahlung klärt unabhängig vom Aggregatzustand der Probe elementspezifisch die Details.
Zeitschriften
777 Gut bedient! Zu Wucherpreisen? Die Chemiker und ihre Verlage
U. Schimank
Ohne den Fluch der ökonomischen Zwänge die Segnungen der Digitalisierung genießen — das wird es für die Wissenschaft nicht geben.
Chemiegeschichte
780 Pionier der bioanorganischen Chemie
R. W. Seidel
Mit seinen Arbeiten über biologisch inspirierte Übergangsmetallkomplexe makrocyclischer Schiff-Basen-Liganden war Ernst-Gottfried Jäger in den 1960er Jahren einer der ersten, die in Deutschland ein neues Teilgebiet der anorganischen Chemie etablierten: die Bioanorganik.
Blickpunkt
Synthese
783 Reaktionen in Kavitäten
B. J. Nachtsheim
Biowissenschaften
788 Cellulose zerlegt und neu zusammengesetzt
M. Groß
Chemische Industrie
792 Marge statt Masse
T. Bug
795 “Ein verkrustetes Steuersystem”
Über die Rahmenbedingungen für Pharmaforschung.
798 Jeden Einsatz wert
H. Bengs
Die Finanzierung der deutschen Biotechindustrie lohnt sich.
800 Verhaltenes Wachstum
M. Bulmahn
Analytik
802 Chiralität und Laserionisations-MS
N. Reusch, K.-M. Weitzel
Enantiomere mit ultrakurzen Laserpulsen unterscheiden.
805 Mehr Umsatz mit Geräten
F. Zbikowski
806 Fürs Laboratorium
Karriere
859 “Ein Idealbild”
862 1,1 Millionen Euro für moderne Praktika
865 Stellenmarkt
867 AUSGEFRAGT
758 Chemie
761 Wirtschaft
762 Forschung und Bildung
808 Impressum, Interskriptum
809 Personalnachrichten
815 Korrespondenz
816 Rezensionen
818 Tagungskalender und -berichte
823 Fakten und Trends: Chemiestudiengänge 2014
842 Das Wissenschaftsforum als Karrieresprungbrett
843 GDCh-Wissenschaftsforum
847 Tagung “Chemie und Gesellschaft” in München
850 Fachgruppen und Arbeitskreise
850 Jungchemikerforum
855 Neuaufnahmen
856 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Synthesen gespannter Ringe im Paläolithikum? [zu S. 783]
(Illustration: Staskrasowski/Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 7‐8/2015

Leitartikel 755 Wie heute Innovation entsteht J. Maas Magazin Katalyse 763 Magnetisch, nano, funktionalisiert C. M. Eichenseer, O. Reiser Magnetische Nanopartikel mit unterschiedlichen Kernen und Beschichtungen bilden eine vielseitig funktionalisierbare Plattform für Katalysatoren. Forschung 768...

Notizen

<h2>Druck ist der Schlüssel zu Amminboraten</h2>
Huppertz et al. beschreiben die Synthese des ersten Amminborats, bei der Ammoniak ein Addukt mit einer BO3-Gruppe eines B-O-Netzwerks bildet. Die Synthese geht aus von CdO, B2O3 und wässriger Ammoniaklösung bei 4,7 GPa und 800 °C. Dabei entsteht Cd(NH3)2[B3O5(NH3)] (1) als farbloser luftstabiler Feststoff. Die Struktur von (1) wurde durch Röntgenbeugung am Einkristall bestimmt und enthält unter anderem ein BO3(NH3)-Tetraeder mit einer B-N-Bindungslänge von 160,5 pm. Die Bildung des Addukts erhöht somit in Einklang mit der Druck-Koordinationsregel die Koordinationszahl am zentralen Boratom. Bemerkenswerterweise bildet sich (1) bei 800 °C — also bei einer Temperatur, bei der Ammoniakaddukte unter Normaldruck nicht stabil sind. Die Hochdrucksynthese mit der Multianvil-Technik bietet so einen Zugang zu makroskopischen Mengen neuer Materialien. AS


<h2>Nickelkatalysierte Carboxylierungen</h2>
Eine nickelkatalysierte Carboxylierungsreaktion zur Darstellung tetrasubstituierter Alkene stellen Martin und Mitarbeiter vor. Alkinylhalogenalkane werden dabei unter milden Bedingungen durch Mangan metalliert und intramolekular an die C-C-Dreifachbindung addiert. Mit 1 atm Kohlenstoffdioxid entstehen unter Carboxylierung die entsprechenden α,β-ungesättigten Carbonsäuren. Die Reaktion toleriert andere funktionelle Gruppen und lässt sich auf interne sowie terminale Alkine anwenden. Mit Phenanthrolin-Liganden bilden sich die Produkte in hoher anti-Selektivität. Die Autoren erklären diesen Befund mit intermediär auftretenden Vinylradikalspezies. CC


<h2>Kontrolliertes supramolekulares Kettenwachstum</h2>
Kontrollierte supramolekulare Polymerisation ist mit metastabilen Monomeren möglich, wie Kang et al. zeigen. Dazu nutzten sie als Initiatoren und Monomere Spezies mit unterschiedlicher Tendenz zur Wasserstoffbrückenbindung. Monomere sind Corannulene mit Amidseitenketten, die durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiert werden. Initiatoren sind die entsprechenden N-Methylamide, die keine intramolekularen Wasserstoffbrückenbindungen eingehen. Durch Veränderungen des Monomer- zu Initiatorverhältnisses lassen sich bei Raumtemperatur in Methylcyclohexan supramolekulare Polymere mit definierter Kettenlänge erzeugen. Darüber hinaus verläuft die Polymerisation stereospezifisch. ATN


<h2>Statische Korrelation anschaulich gemacht</h2>
Grimme und Hansen haben eine Rechenmethode entwickelt, die statische Elektronenkorrelationseffekte visualisiert. Sie gewichten dafür die Elektronendichte mit gebrochenen Besetzungszahlen aus DFT-Rechnungen bei hohen elektronischen Temperaturen, was normalerweise die Konvergenz solcher Rechnungen verbessern soll. Anders als die bekannten auf Coupled-Cluster-Methoden basierenden Diagnoseverfahren lässt die neue Methode detaillierte Schlüsse auf die räumliche Struktur dieser Effekte zu. Ein globales Kriterium, das den älteren Schätzwerten ähnelt, ergibt sich durch Aufintegration. Die Autoren belegen die Leistungsfähigkeit ihrer Methode mit Beispielrechnungen auch an schwierigen Fällen: biradikalische Übergangszustände, dem Cyanidradikal, dem Übergangszustand der Insertion eines Berylliumatoms in eine H2-Bindung, an Metallkomplexen wie dem Permanganatanion bis hin zu großen, organischen Polyradikalen und einem Vitamin-B12-Vorläuferstoff. Möglicherweise lassen sich sogar bessere DFT-Methoden entwickeln, die Austauschbeiträge abhängig von der konkreten elektronischen Situation berechnen, um so die Fehler durch statische Korrelationseffekte zu minimieren. MK


<h2>Fünfringe der fünften Hauptgruppe</h2>
Cummins und Velian beschreiben mit der Synthese und Charakterisierung von P2N3— (1) eine weitere Fünfringverbindung, die nur aus Elementen der 5. Hauptgruppe besteht und isoelektronisch zu Cp— ist. Ausgehend von P2A2 (A = Anthracen, C14H10), das während der Reaktion als P2-Quelle dient, führt die Reaktion mit N3—[Na-crypt-221]+ zu farblosen Kristallen des Salzes [P2N3] [Na-crypt-221] mit 22 % Ausbeute. Die Reaktion kann dabei nach quantenchemischen Rechnungen sowohl assoziativ als auch dissoziativ verlaufen. Bei ersterem bildet sich primär der Fünfring, bei letzterem P2. Eine Kristallstrukturanalyse belegte, dass es sich bei (1) um ein planares Anion handelt, dem die Autoren anhand quantenchemischer Rechnungen einen aromatischen Charakter zuordneten. AS


<h2>Protozellen — das geochemische cyanosulfidische Szenario</h2>
Bisher gingen die meisten Vorstellungen über die Entstehung des Lebens auf der Erde davon aus, dass sich die Grundbausteine Kohlenhydrate, Amino- und Nucleinsäuren aufeinanderfolgend entstanden (“Metabolismus zuerst” oder “Information zuerst”). Sutherland und Mitarbeiter stellen jetzt die Hypothese auf, dass alle Grundbausteine für die Entstehung von Protozellen parallel in einem geochemisch bestimmten heterogenkatalytischen Umfeld und teilweise unter Belichtung gebildet wurden. Blausäure ist dabei die zentrale Vorstufe für alle Bausteine und Schwefelwasserstoff stöchiometrisches Reduktionsmittel in wässriger, phosphathaltiger Lösung. Die Autoren stützen die Hypothese mit Experimenten. So transformiert Formaldehyd HCN in Glycerin oder Ribose sowie via Cyanacetylen in die Nucleinsäuren; die Aminosäuren entstehen mit Ammoniak über den bekannten Weg der Streckersynthese. Fließendes Wasser ist nötig, das für die Zufuhr und Mischung der Vorstufen über dem katalytischen Sediment sorgt. UJ


<h2>Desymmetrisierung von Benzophenonen</h2>
Eine neuartige Sequenz zur Synthese optisch aktiver Diarylmethanole stellen die Gruppen um Ryberg und Hartwig vor. Ausgehend von symmetrischen Benzophenonen entstehen zunächst durch iridiumkatalysierte, reduktive Silylierung Hydridosilylether. In Anwesenheit eines chiralen Rhodiumkomplexes und mit Norbornen als Wasserstoffakzeptor kommt es dann zu einer enantioselektiven Desymmetrisierung. Insbesondere Liganden der Catasium-Klasse sowie ferrocenbasierte Walphos-Spezies führen zu hohen Enantioselektivitäten beim Aufbau der Arylsilane. Weitere Umwandlungen wie Tamao-Fleming-Oxidation, Halogenierungen oder Kreuzkupplungen eröffnen einen Zugang zu unterschiedlich funktionalisierten Diarylmethanolen. JD


<h2>Desepoxyisotedanolid und Desepoxytedanolid im Vergleich</h2>
Die Synthese eines biosynthetischen Vorläufers der Tedanolide und dessen biologische Validierung beschreiben die Gruppen um Kalesse und Sasse. Desepoxyisotedanolid erhielten die Autoren in Anlehnung an eine bekannte synthetische Route zum Tedanolid; sie änderten dabei die Schutzgruppenstrategie. Bei der Biosynthese wird Desepoxyisotedanolid nach Umesterung mit einem terminalen primären Alkohol in Desepoxytedanolid überführt. Diese späten biosynthetischen Intermediate sowie Tedanolid selbst untersuchten die Autoren auf ihr antiproliferatives Potenzial. Dabei zeigt Desepoxyisotedanolid deutlich höhere IC50-Werte als die beiden übrigen Verbindungen. Dies lässt darauf schließen, dass die späte biosynthetische Umesterung dem Produzenten bei der Aktivität einen deutlich Vorteil verschafft. Die Autoren wiesen zudem nach, dass die Aktivität darauf beruht, dass zwei Zielproteinen des Translationssystems gehemmt werden. FH


<h2>Methylsulfenylradikal gefangen</h2>
Reisenauer et al. berichten über die Reaktion des Methylsulfenylradikals (2) mit Triplettsauerstoff. In einer Argonmatrix reagieren Methylsulfenylradikale nahezu barrierelos mit Triplettsauerstoff zu einem Methylsulfenylperoxoradikal (3). Das in der Argonmatrix stabile Radikal (3) entsteht durch Pyrolyse des Allylmethylsulfoxides (1). Die Autoren wiesen es über den Vergleich von berechneten und experimentell gemessenen IR-Spektren sowie Isotopenmarkierung nach. Sie fanden weiterhin, dass (3) durch Bestrahlen mit Licht in Schwefeltrioxid und das Methylradikal zerfällt. Diese Arbeiten klären damit eine Lücke im Abbauprozess des Atmosphärenbestandteils Dimethylsulfid auf. Dimethylsulfid gelangt durch bakterielle Prozesse in die Atmosphäre und wird dort unter anderem zu Schwefelsäure und Methansulfonsäure abgebaut. Beide Kondensationskeime beeinflussen die Regulation des Klimas. HP


<h2>Adaptive Biogrenzflächen</h2>
Li et al. stellen ein Materialsystem vor, das sich leicht mit humanen Zellen besiedeln lässt, bei Bakterienbefall jedoch zellabweisend wirkt. Dazu funktionalisierten sie Implantatmaterialien kovalent mit einem Blockcooligomer aus Hexamethylenglycol, einem Peptid, das bakterielle Enzyme spalten, sowie einer RGD-Sequenz. Die RGD-Peptide sorgen dafür, dass menschliche Zellen an der Oberfläche adhärieren, wachsen und sich vermehren. Falls Bakterien, die zum Beispiel Coagulase oder Gelatinase freisetzen, die Oberfläche besiedeln wollen, so wird das mittlere Peptid gespalten und die RGD-Sequenz löst sich. Darunter befindet sich antifoulingvermittelndes Hexaethylenglycol, und der Bakterienfilm löst sich ab. Durch Veränderung der mittleren Peptidsequenz ist die Adaptivität des Systems einstellbar. Das Prinzip funktioniert auch in vivo, wie die Autoren bei Mäusen zeigten. ATN


<h2>Biomimetische Totalsynthese von Santalin Y</h2>
Die Gruppe um Trauner beschreibt eine biomimetische Totalsynthese des in der Natur racemisch vorkommenden Naturstoffs Santalin Y. Im Schlüsselschritt werden ein Benzylstyrol und die Anhydrobase eines Isoflavylium-Salzes unter thermischen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Das nach nukleophilem Angriff und folgendem Protonentransfer entstehende Intermediat reagiert zunächst durch Ringschluss und spontane Oxidation zu einem unerwünschten Benzoxanthenon-Zerfallsprodukt. Optimierte Reaktionsbedingungen führen zu einer vollständigen Verschiebung des Produktspektrums hin zu Santalin Y. In racemischer Form vorkommende Naturstoffe sind äußerst selten; häufig sind in deren Biosynthese spontane pericyclische Reaktionen involviert, die komplexe Architekturen in wenigen Schritten bilden. Durch die synthetische Nutzung solch einer Reaktion ist die Zielverbindung in nur sieben Schritten in der längsten linearen Sequenz zugänglich. Die Gesamtausbeute beträgt 8 %. FH


<h2>Ein Silafulleran</h2>
Holthausen und Wagner et al. beschreiben die Synthese und strukturelle Charakterisierung einer fullerenartigen binären Käfigverbindung des Siliciums [Si32Cl45]— (1). Durch Disproportionierungsreaktion von Si2Cl6 in Gegenwart von [nBu4N]Cl und nBu3N in CH2Cl2 bildet sich die Käfigverbindung (1) mit 27 % Ausbeute. Sie lässt sich als Ammoniumsalz in Form farbloser Kristalle isolieren. Durch Kristallstrukturanalyse zeigten die Autoren, dass in (1) ein zentrales Chloridion in einem Si20-Käfig eingeschlossen ist, wobei die 20 Siliciumatome ein Pentagondodekaeder mit direkten Si-Si-Einfachbindungen von 235±1 pm aufspannen. Das zentrale Chloridion wirkt bei der Synthese als Templat, um das sich der Käfig aufbaut. An die Siliciumatome des Käfigs sind weiterhin SiCl3-Gruppen und Cl-Atome nach außen gebunden, sodass jedes Siliciumatom eine klassische tetraedrische Umgebung aufweist. Durch die äußeren Halogenatome lässt sich der Käfig gut weiter funktionalisieren, sodass der Zugang zu größeren Aggregaten aus definierten Einheiten möglich ist. AS
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Martin Korth, Ulm Ullrich Jahn, Prag Axel T. Neffe, Teltow Holm Petzold, Chemnitz Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Selektive Carboborierung von Alkenen</h2>
Eine neue, stereoselektive Methode für die gleichzeitige Funktionalisierung einfacher Alkene durch Arylhalogenide und Diborane stellen Brown und Mitarbeiter vor. In Gegenwart eines gekoppelten Katalysatorsystems aus einem Kupfer-Carben- und einem Palladium-Phosphin-Komplex verläuft die Reaktion effizient bereits bei Raumtemperatur. Die Bildung der jeweiligen syn- oder anti-Isomere hängt dabei von den Reaktionsbedingungen ab. Mit einem Palladium-Präkatalysator mit dem sterisch anspruchsvollen RuPhos-Liganden entstehen die syn-Produkte, mit Tri-isobutylphosphin dagegen die anti-Isomere. Mechanistische Untersuchungen legen die zuerst stattfindende Bildung einer vicinalen Bor-Kupfer-Alkyl-Spezies mit nachfolgender Transmetallierung auf Palladium nahe. Die neue Methode erweitert die synthetischen Möglichkeiten zur stereoselektiven Bildung von Alkylboranen, ist aber noch auf Styrolderivate beschränkt. CC


<h2>Neue Nichthäm-Eisenenzym-Modelle</h2>
Einen neuen neutralen Modellkomplex (1) für Nichthämenzyme mit Eisen(II)-Ionen im aktiven Zentrum stellen Oddon et al. vor. Zwei negativ geladene boratbasierte Liganden gleichen dabei die zweifach positiven Ladung des Eisen(II)-Ions aus. Der Modellkomplex bindet reversibel ein Sauerstoffmolekül in Form eines endständig gebundenen Superoxidoliganden in (2), dabei wird das Eisen(II)-Ion oxidiert. Erstaunlicherweise zeigt der analoge Cobalt(II)-Komplex ein ähnliches Verhalten und bindet Sauerstoff ebenfalls reversibel. NMR- und ESR-spektroskopische Methoden sowie IR-Spektroskopie mit Isotopenmakierung wiesen die Verbindungen und deren molekularer Struktur nach. Kohlenstoffmonoxid überführt den Eisenkomplex ähnlich wie die biologischen Vorbilder in ein beständiges Addukt. Erste Versuche zeigen, dass das Sauerstoffaddukt (2) reaktiv ist und beispielsweise Wasserstoffatome aus Phenylhydrazin abstrahieren kann unter Bildung eines Hydroperoxidoliganden. HP


<h2>Rhodiumkatalysiert direkt zu Styrol</h2>
Styrol wird industriell in einem Zweistufenverfahren aus Benzol und Ethylen via Ethylbenzol hergestellt. Eine ökonomische einstufige Synthese ist attraktiv, gelang aber bisher nicht. Die Gruppen um Cundari und Gunnoe kommen diesem Ziel jetzt näher. Sie berichten über die direkte Synthese von Styrol (4) aus Benzol (1) und Ethylen (2) am homogenen Rhodiumkatalysator (3) mit Kupferacetat als stöchiometrischem Reoxidans für den reduzierten Rhodiumkatalysator. Mit 150 °C sind die Reaktionstemperaturen immer noch vergleichsweise milde und mit Katalysatorbeladungen von 0,0001 % werden Turnoverzahlen von 852 erreicht. Der Katalysator erwies sich mit großen Überschüssen des terminalen Oxidans 96 Stunden lang als stabil. UJ



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<li>
1_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
6360.

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<li>
1_2 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
6476.

</li>
<li>
1_3 


<source>Science, 
2015, 
347, 
646.

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<li>
1_4 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201501887.

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<li>
1_5 


<source>Science, 
2015, 
348, 
1001.

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<li>
1_6 


<source>Nat. Chem., 
2015, 
7, 
301.

</li>
<li>
1_7 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
6742.

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<li>
1_8 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
6935.

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<li>
1_9 


<source>Chem. Commun., 
2015, 
51, 
10022.

</li>
<li>
1_10 


<source>Adv. Mater., 
2015, 
27, 
3181.

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<li>
1_11 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
5079.

</li>
<li>
1_12 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
5429.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
5228.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
7336.

</li>
<li>
4_1 


<source>Science, 
2015, 
348, 
421.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 7‐8/2015

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