Inhalt

Leitartikel
615 4.0 und die chemische Industrie
W. Otten
Magazin
Kautschuk
623 Viel mehr als nur Gummi
F. Katzenberg, J. C. Tiller
 Naturkautschuk ist bei geringen Vernetzungsgraden ein Formgedächtnispolymer.
Zukunft
627 “Wir sitzen wie ein Drache auf einem Goldschatz”
Thomas Le Blanc, Gründer der Phantastischen Bibliothek Wetzlar, erläutert, wie Science-Fiction zu Innovationen führt.
Photokatalyse
631 Mit Sonnenlicht zum Wasserstoff
R. Marschall
Die Wirkungsgrade von Halbleiteroxiden für die heterogene photokatalytische Wasserspaltung sind oft sehr niedrig. Materialforschung soll dieses Problem lösen.
Pro und Contra
636 “Eine Neuheitsschonfrist schützt die Erfinder”
Thomas Seuß sieht patentrechtliche Vorteile.
637 “Die Nachteile überwiegen”
Marcel Kouskoutis befürchtet internationale Probleme.
Bilanzen 2014
638 Altana und Clariant
Chemiegeschichte
639 Als das Unmögliche noch möglich erschien
K. Ruthenberg
Die Arbeiten Friedrich Paneths zur Transmutation entstanden, als kalte Fusion als chemisch machbar galt.
Bilanzen 2014
644 Wacker: Zufrieden und zuversichtlich
Wissenschaftsforum
645 Barock im Licht
S. Romund
Blickpunkt
Biowissenschaften
647 Afrikas Genome
M. Groß
Chemische Industrie
650 Bilanzen 2014: Boehringer, Dow, Freudenberg
651 Nur gute Ausbildung reicht nicht
W. Wolf, H. Bengs
Laufen Biologika chemischen Wirkstoffen den Rang ab?
653 “Wir werden keine Hürden aufbauen”
Über die Rahmenbedingen von Biosimilars.
656 Module für Moleküle: Trends im Chemieanlagenbau
K. Rübberdt
658 Achema 2015: Von Automation bis Umweltschutz
S. Romund
Analytik
660 Enantiomere auf Mars, Monden und Kometen
V. Schurig
Mit Chirasil-Stationärphasen auf Spurensuche.
665 Zellkulturen beim Wachsen zusehen
D. Frank, K. Herzog
667 AAS ohne falsch positive Ergebnisse
S. Hupach, J. Knoop
670 Fürs Laboratorium
Karriere
745 Lehrinhalte in technischer Chemie
747 Chemiestudium ja oder nein
750 Stellenmarkt
751 AUSGEFORSCHT
618 Chemie
621 Wirtschaft
622 Forschung und Bildung
672 Impressum, Interskriptum
673 Personalnachrichten
676 Nachruf Burkart Philipp
677 Korrespondenz
680 Rezensionen
681 Tagungskalender und -berichte
687 GDCh-Jahresbericht 2014
726 Einladung zur Mitgliederversammlung
727 Vorstandssitzung
730 GDCh-Wissenschaftsforum
732 Nachruf Hubert Markl
733 Fachgruppen und Arbeitskreise
734 Jungchemikerforum
738 Neuaufnahmen
741 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Drache auf einem Goldschatz [zu S. 627]
Illustration: enterphoto, Fotolia

Inhalt: Nachr. Chem. 6/2015

Leitartikel 615 4.0 und die chemische Industrie W. Otten Magazin Kautschuk 623 Viel mehr als nur Gummi F. Katzenberg, J. C. Tiller Naturkautschuk ist bei geringen Vernetzungsgraden ein Formgedächtnispolymer. Zukunft 627 “Wir sitzen wie ein Drache auf einem Goldschatz” Thomas Le Blanc, Gründer de...

Notizen

<h2>Arylethersynthese</h2>
 Die Gruppe um Ritter präsentiert eine Methode zur Synthese von Arylalkylethern, die eine Alternative zur gängigen Mitsunobu-Reaktion bietet. Dabei kommt das üblicherweise in Desoxyfluorierungen eingesetzte Pheno-Fluor-Reagenz in Kombination mit N-Trimethylsilylimidazol als Fluoridfänger zum Einsatz. Wie bei der Mitsunobu-Aktivierung verläuft die Veretherung sekundärer Alkohole strikt unter Inversion der Konfiguration. Zudem funktioniert die Methode auch mit vielen Kupplungspartnern, die bisher als problematisch galten, darunter Salicylaldehyde, Lactole, 2,2,2-Trifluorethanol sowie eine Reihe heterocyclischer Nucleophile. JD


<h2>In-vivo-Aktivierung von RGD- präsentierenden Biomaterialien</h2>
Wie sich in vivo Zelladhäsion, Entzündungsreaktionen und Blutgefäßbildung durch Aktivierung von RGD-Adhäsionssequenzen in Hydrogelen regulieren lassen, zeigen Lee et al. Dazu bringen sie 3-(4,5-Dimethoxy-2-nitrophenyl)-2-butylester (DMNPB)-geschützte cyclo-DfKRG in PEG-basierte Systeme ein. Bestrahlung bei 351 nm spaltet die DMNPB-Schutzgruppe ab, und nach der Entschützung steht die RGD-Sequenz als Bindungspartner für Integrine zur Verfügung. Da die Entschützung auch transdermal nach Implantation des Biomaterials möglich ist, lässt sich so kontrollieren, wann und wo die Adhäsionssequenz offengelegt werden soll. Die Autoren wiesen so nach, dass weniger fibröse Kapseln um das Material herum entstehen, wenn RGD-Sequenzen nicht schon während der Implantation präsentiert werden. Darüber hinaus unterstützen die entschützten RGD-Sequenzen die Bildung funktioneller Blutgefäße innerhalb des Hydrogels. ATN


<h2>Metalloider Goldcluster Au133(SPh-tBu)52</h2>
Die Synthese und strukturelle Charakterisierung des metalloiden Goldclusters Au133(SPh-tBu)52 (1) beschreiben Dass et al. Der Cluster besteht aus 133 Goldatomen und 52 Thiolliganden (SPh-tBu). Die Synthese gelingt durch klassische Reduktion einer Mischung von HAuCl4 und HSPh-tBu mit NaBH4, wobei das schwarze Rohprodukt zunächst in Toluol über 6 Tage bei 80 °C thermisch behandelt wird. Anschließend wird die Produktmischung über Größenausschlusschromatographie gereinigt. Diffusionsmethoden über mehrere Tage führen zur Kristallisation; dabei entstehen schwarze Kristalle, die sich für eine Strukturanalyse eignen (Raumgruppe: C2/c, Zellvolumen: 76614 Å3). Demnach ist (1) ein mehrschaliger Cluster, bei dem sich ein zentrales Goldatom in einem ikosaedrischen Käfig aus 12 Goldatomen befindet, den eine weitere ikosaedrische Schale aus 42 Goldatomen umschließt. In (1) finden die Autoren keinen elektronischen Schalenabschluss, sie führen die Stabilität des Clusters deshalb auf seine Geometrie zurück. AS


<h2>Orthogonal funktionalisierbare, alternierende Copolymere</h2>
Nitroxidmediierte Polymerisation (NMP) von Acrylsäure-Hexafluoroisopropylestern (HFIPA) eignet sich, um funktionalisierbare Polymere und Copolymere darzustellen. Dies zeigen Tesch et al. Die HFIPA-Gruppe reagiert mit Aminen zu den entsprechenden Amiden. Copolymerisation von HFIPA mit Vinylethern ergibt die alternierenden Copolymere. Dabei lässt sich ausnutzen, dass Vinylether in der NMP nicht zur Homopolymerisation neigen. Über Alkenylvinylether können zwei Gruppen mit orthogonaler Reaktivität in die Copolymere eingebracht werden. Die freien Alkene lassen sich in einer polymeranalogen Reaktion durch Thiol-En-Reaktionen funktionalisieren. Damit sind aus einem Grundgerüst mit unterschiedlichen Aminen und Thiolen viele unterschiedlich funktionalisierte Copolymere zugänglich. Ein weiterer Vorteil dieser Strategie: Durch eine lebende radikalische Polymerisation sind Molmassen und Polydispersität gut kontrollierbar. ATN


<h2>In Kooperation zur Wasseroxidation</h2>
Su et al. berichten über einen zweikernigen Kupferkomplex, der die Wasseroxidation effektiv katalysiert. Als Liganden dienten Polypyridine mit 1,8-Diazanaphthalin als Kerneinheit. Die beiden Kupferionen sind zusätzlich über eine Hydroxidgruppe verbrückt. Die katalytische Aktivität ist nach mechanistischen Untersuchungen und DFT-Berechnungen wahrscheinlich auf kooperatives Zusammenwirken der beiden Kupferionen zurückzuführen. Im Gegensatz zu einkernigen kupferbasierten Katalysatoren durchlaufen die Kupferionen die beim Kupfer gut bekannten Oxidationsstufen II und III. Ein verbessertes Design soll die Überspannung zukünftig weiter reduzieren. HP


<h2>Phosphetankatalysierte Reduktion</h2>
Von einem neuartigen Phosphetan-Katalysatorsystem berichten Radosevich und Mitarbeiter. Dieses führt zur regioselektiven Reduktion allylischer Halogenide. Auf Grundlage eines PIII/PV-Cyclus via Allylphosphoniumbromid und Hydridophosphoran gelingt hierbei die Dehalogenierung unterschiedlicher Allylbromide mit LiHAl(OtBu)3 als stöchiometrischem Reduktionsmittel. Während viele der getesteten P-heterocyclischen und acyclischen Phosphine einen α-selektiven Halogen-Wasserstoff-Austausch bevorzugen, zeichnet sich das gespannte Phosphetan durch eine exzellente γ-Selektivität aus. Die Autoren erklären dies durch einen konzertierten Zerfall des entsprechenden Hydridophosphorans. JD


<h2>Modularer Inhibitor für Protein-Protein-Wechselwirkungen</h2>
Die Gruppen um Kühne und Schmalz präsentieren ein modulares System, das durch prolinreiche Motive vermittelte Protein-Protein-Wechselwirkungen inhibiert. Hierzu synthetisierten die Autoren peptidomimetische Liganden, die effizient linkshändige Polyprolin-II-Helices nachahmen. Durch Ersatz von Untereinheiten des prolinreichen Motivs, strukturelle Vereinfachung und Veresterung wurde ein hochaffiner, zellgängiger Inhibitor erhalten, der hochspezifisch für die Ena/VASP-EVH1-Domänen ist. Variation einzelner Einheiten des ErbB4-Motivs führte zu einem selektiven Inhibitor für die verwandte YAP1-WW-Domäne. Dies zeigte, dass die Strategie generell anwendbar ist. Eine Kristallstrukturanalyse des Komplexes aus Ena-EVH1 und seinem selektiven Inhibitor lieferte eine Erklärung für die verbesserte Bindung. Die Inhibierung der Protein-Protein-Wechselwirkung bestätigten In-vitro- und In-vivo-Experimente. Diese neu entwickelte Klasse an Inhibitoren ermöglicht die direkte Modulierung bisher nicht adressierbarer Protein-Protein-Wechselwirkungen. FH


<h2>Enantioselektive Mannich-Reaktionen durch kooperative Katalyse</h2>
Die enantioselektive Addition von Aminonitrilen an Ketimine führt zu hochfunktionalisierten Verbindungen, wie Kumagai und Shibasaki berichten. Sie verwendeten dafür ein kooperatives Katalysatorsystem aus einer weichen Lewis-Säure und einer harten Lewis-Base. Fluorenylgeschützte α-Aminonitrile reagieren mit Phosphinoyl-iminen selbst bei niedrigen Temperaturen in Gegenwart eines optisch aktiven Kupfer(I)phosphin-Komplexes und von Lithium-tert-butoxid. So entstehen die jeweiligen anti-Isomere; die Produkte weisen ein synthetisch interessantes quaternäres Stereozentrum auf. Die durch das Alkoxid auch bei niedrigen Temperaturen vermittelte Hintergrundreaktion zum Racemat lässt sich mit Toluol als Lösungsmittel unterbinden. Auch bei niedrigen Katalysatorbeladungen von 3 Mol-% entstehen die Produkte in exzellenten Ausbeuten und Selektivitäten. Nach Entschützung sind somit chirale α,β-Diaminocarbonsäure-Derivate zugänglich. CC


<h2>Benzpyrennachweis durch elektrisch schaltbare Oberflächen</h2>
Lux et al. beschreiben ein indirektes kompetitives Immunoassay für Benzo[a]pyren in Wasser, in dem die Bewegung modifizierter DNA-Moleküle auf Elektrodenoberflächen ausgelesen wird. Mit einem elektrischen Feld lässt sich die Orientierung von thiolgebundener fluoreszenzmarkierter DNA auf Goldoberflächen definieren: entweder als flach oder als wegstehend. Umschalten funktioniert im Nano- bis Mikrosekundenbereich; die Bindung von Antikörpern an entsprechende benzpyrengekoppelte Nanoschalter verlangsamt diesen Vorgang. Durch Einzelphotonenzählen lässt sich dies auslesen, und über das Design des Antikörpers und des Assays in einem Fluidikchip sind niedrige Konzentrationen quantifizierbar. Die Methode wurde an Flusswasser validiert. Da sie weniger Arbeitsschritte als andere Immunoassays benötigt, gelang der Nachweis einer Grenzwertüberschreitung in Trinkwasser von 10 ng·L—1 Benzo[a]pyren in weniger als einer Stunde. SN


<h2>Kovalente Mechanochemie</h2>
Mechanische Kräfte können chemische Reaktionen beschleunigen oder verlangsamen. Wollenhaupt et al. zeigen, wie solche Kräfte bei pericyclischen Reaktionen die Woodward-Hoffmann-Regeln aushebeln. Der mechanochemische Effekt lässt sich als Deformation der Potenzialhyperfläche verstehen, mit entsprechend gegeneinander verschobenen Aktivierungsbarrieren für die kon- und dis-rotatorische Ringöffnungen. Die Formulierung Woodward-Hoffmann-analoger Regeln für mechanochemisch erlaubte Reaktionen steht allerdings noch aus. MK


<h2>Supersaures HSbF6 vermessen</h2>
 Eines der bekanntesten supersauren Systeme ist eine Mischung aus Antimonpentafluorid und wasserfreier Flusssäure; die Struktur der dabei vermutlich entstehenden Hexafluoroantimonsäure HSbF6 war bisher nicht charakterisiert. Bour et al. identifizierten nun HSbF6 als co-kristalli- siertes Molekül mit der Verbindung [{(IPr·InBr3)(Ag·(CH2Cl)2)}2][SbF6]2. HSbF6 wird in der Kristallstruktur zwar durch Wasserstoffbrückenbindungen zu den Anionen [SbF6]— stabilisiert, dennoch verzerrt sich sein oktaedrischer SbF6-Kern deutlich: Die das Proton tragende Sb-F-Bindung ist mit 1,961(19) Å deutlich länger als die restlichen Sb-F-Bindungen mit 1,83 bis 1,88 Å. Starke Wasserstoffbrückenbindungen sind verantwortlich für die Stabilisierung innerhalb der Kristallpackung, wie quantenchemische Rechnungen bestätigen. Sie zeigen allerdings auch, dass ein isoliertes, nicht durch Wasserstoffbrückenbindungen stabilisiertes HSbF6-Molekül deutlich stärker verzerrt ist. HP
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Martin Korth, Ulm Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Holm Petzold, Chemnitz Andreas Schnepf, Tübingen
Neu im Notizenautorenteam:
Holm Petzold ist Nachwuchsgruppenleiter an der TU Chemnitz. Seine Forschungsinteressen sind 2,2',6,6'-tetrasubstituierte Biphenyle, Spincrossoverkomplexe und Elektronentransfervorgänge mit Spinübergängen.
Aus dem Autorenteam verabschiedet sich — unter dem herzlichen Dank der Leser und der Redaktion — Sonja Herres-Pawlis, Professorin an der RWTH Aachen. Herres-Pawlis schrieb seit September 2013 für die Chemienotizen.


<h2>Hexaarylbenzole — höchst divers</h2>
Unterschiedlich substituierte Hexaarylbenzole selektiv zu synthetisieren, ist bisher unmöglich; Zugänge, die eine beliebige relative Anordnung der Substituenten zulassen, sind unbekannt. Itami und Yamaguchi fanden nun eine einfache Lösung. Sie wählten 3-Methoxythiophen (1) als Ausgangsstoff, das über verschiedene Kreuzkupplungsschritte regioselektiv tetraarylsubstituiert wird (Abbildung, die hochgestellten Substituentenzahlen geben die Reihenfolge ihrer Einführung an). Das entstehende tetrasubstituierte Thiophen wird dann zum entprechenden Thiophen-S-oxid (2) oxidiert. Diese Verbindung ist für Diels-Alder-Reaktionen mit Diarylacetylenen aktiviert, die unter SO-Eliminierung direkt die Aromaten (3) ergeben. Regioselektivität und Ausbeuten der Diels-Alder-Reaktion sind zwar verbesserungsbedürftig, die Aromaten (3) bilden aber dennoch eine interessante Plattform für weitere Untersuchungen und Anwendungen. Pentasubstituierte Pyridine sind durch Reaktion von (2) mit Nitrilen ebenfalls zugänglich. UJ


<h2>Verformbare Nanoscheibenanordnung für das Magnetresonanz-pH-Imaging</h2>
Zabow, Dodd und Koretsky stellen paarweise angeordnete magnetische Metallnanoscheiben mit dazwischenliegenden Hydrogelschichten vor. Deren pH-induzierte Größenänderung verschiebt die NMR-Protonensignale stark. Die Autoren stellten dazu aus Eisen oder Nickel durch Photolithographie und Ionenstrahlätzen paarweise 900 bis 1000 nm breite und 10 bis 60 nm tiefe Strukturen her. Eine zirka einen Mikrometer lange und 300 bis 400 nm breite PEG-Hydrogelstruktur verbindet die Zentren der Nanoscheiben. Beim Anlegen eines Magnetfelds bilden die Nanoscheiben ein inneres Magnetfeld aus, dessen Frequenzverschiebung vom Scheibenabstand abhängt. Methacrylsäuregruppen im Hydrogel führen im basischen pH-Bereich zu einer Schwellung, somit kann über Magnetresonanz-Imaging (MRI) der pH-Wert ausgelesen werden. Die Autoren demonstrierten dies an einer Zellkultur. Durch Modifikation der Hydrogele könnten weitere Umgebungsparameter erfasst und für das MRI in Gewebeschichten verwendet werden. SN


<h2>Photoorganokatalytische Synthese von aromatischen Estern</h2>
Die positionsselektive Synthese aromatischer Ester war bisher eine Domäne der Übergangsmetallkatalyse. Über eine metallfreie photokatalytische Alkoxycarbonylierung von Aryldiazoniumsalzen (1) berichten nun aber sowohl die Gruppe um Jacobi von Wangelin als auch die um Lu und Xiao. Die Einelektronenreduktion von (1) mit angeregtem Fluorescin oder Eosin Y ergibt Arylradikale, die unter Druck eine Carbonylierung mit Kohlenmonoxid eingehen. Einelektronenoxidation überführt die entstehenden Acylradikale darauf in die entsprechenden Acyliumionen, die mit dem Alkohol in meist guten bis sehr guten Ausbeuten zu den Produkten (2) reagieren. UJ



<ul>
<li>
1_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
5662.

</li>
<li>
1_2 


<source>Nat. Mater., 
2015, 
14, 
352.

</li>
<li>
1_3 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
4610.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
5054.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
4909.

</li>
<li>
1_6 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
5292.

</li>
<li>
1_7 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2015, 
112, 
5011.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
5183.

</li>
<li>
1_9 


<source>Anal. Chem., 
2015, 
87, 
4538.

</li>
<li>
1_10 


<source>ChemPhysChem, 
2015, doi: 10.1002/cphc.201500054.

</li>
<li>
1_11 


<source>Chem. Eur. J., 
2015, 
21, 
6066.

</li>
<li>
2_1 


<source>Nat. Chem., 
2015, 
7, 
227.

</li>
<li>
3_1 


<source>Nature, 
2015, 
520, 
73.

</li>
<li>
4_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
2265; ibid. 2270.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 6/2015

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