Inhalt

399 Wie wir erinnern
K. Krug
Magazin
Supramolekulare Chemie
408 Neue gastfreundliche Wirtmoleküle
H. Meier, D. Cao
In den starren Hohlräumen der Pillararene finden ganz unterschiedliche Verbindungen Platz.
Bilanzen 2012
411 BASF: mehr Öl, mehr Pflanzenschutz, weniger Chemie
Kraftstoffe
412 Benzin aus Ether
T. N. Otto, M. Zimmermann, E. Dinjus, C. Ceccarelli
Bilanzen 2012
416 Bayer: optimistisch in die Zukunft
Chemiegeschichte
417 Mehr als unzählige Kristalle
H.-G. Bartel, H. Remane
Über Carl Friedrich Rammelsberg (1813 — 1899).
Bilanzen 2012
421 Merck: Flüssigkristalle und Laborwasser
Chemie und Kultur
422 Tanzelemente
E. Schoffers
Chemie war Licht, Hoffnung und Fortschritt — und das wurde im Ballsaal gefeiert.
125-Jahre-Fest Angewandte Chemie
424 Die Klick-Maschinen
E. Guggolz
Stereochemie
425 Nichteuklidische Geometrie in der Chemie?
H. Langhals
Eine DFG-Begutachtung mit einem Ausflug in die Physik.
Typisierungen
428 “Ziemlich irre Typen, so Kemiker”
M. Bulmahn
Wo Chemiker beim Oktoberfest gut hinpassen, verrät der Münchner Wiesnprofi Moses Wolff.
Chemiegeschichte
430 Die Musik im Indigo
M. Bulmahn
Mit einem Musikstück feiert die BASF ihr kulturelles Engagement.
Unternehmensführung
431 “Für jeden extra zubereitet”
M. Bulmahn
Wie er Firmensongs komponiert, erzählt der Liederschreiber und Musikproduzent Charlie Glass.
Ernährungswissenschaften
432 Spinat macht Skeptiker stark
M. Groß
Woher kam der Mythos vom Eisenreichtum des Spinats?
Didaktik
434 Alles klar?
Vor der Chemiearbeit: Facebook-Konversation von Schülern in der 10. Klasse eines Gymnasiums.
Lebenshilfe
435 10 Jahre Firmen-Original-Benutzer 
M. Bulmahn
April, April
436 Schweinefuttergrün war giftig
E. Guggolz
Die freien Radikalen sind wieder da. Und die chemisch wie sprachlich bemerkenswerteren Unfälle. Nicht überraschend: der große Anteil von Stilblüten aus dem Internet.
Blickpunkt
Biowissenschaften
440 Wie das Krokodil zu Zähnen kam
M. Groß
Zähne eignen sich ideal dazu, Entwicklung und Evolution zu untersuchen.
Chemie und Computer
443 Unternehmensübergreifende Steuerung von Prozessen
T. Gerber, C. Webel
Chemiewirtschaft
446 Bilanzen 2012: Novartis, Roche, Sanofi
447 Biologisch basierte Basismoleküle
J. Riesmeier
Heute sind zirka 13 % der in der deutschen chemischen Industrie eingesetzten Rohstoffe biobasiert.
449 Produktionsanlagen im Wandel
T. Bug
Investitionen in Deutschland signalisieren globale Wettbewerbsfähigkeit. Dabei erlebt die Basischemie überraschenderweise einen Aufschwung.
453 Recycling lohnt sich
T. Hillebrand
Es ist günstiger, Metalldosen samt Verpackung und Restinhalt zu verwerten, anstatt nur das Metall zu recyceln.
454 Thomas Seuß: So viel zahlen?
Analytik
455 UHPLC-HRMS-Experimente planen und auswerten — Beispiel Thyroxin
V. Neu, C. Bielow, P. Schneider, R. Braun, H. Stuppner, K. Reinert, C. G. Huber
459 Fürs Laboratorium
402 Chemie
405 Wirtschaft
406 Forschung und Bildung
407 Ausgeforscht
460 Impressum, Interskriptum
461 Personalnachrichten
465 Nachruf Wilhelm Pritzkow
466 Korrespondenz
469 Rezensionen
473 Tagungskalender und -berichte
480 Blaubeuren 2012
483 Wissenschaftlicher Nachwuchs 
486 Vorstandssitzung
488 Fachgruppen und Arbeitskreise
490 Jungchemikerforum
495 Neuaufnahmen
499 Die GDCh vor Ort
500 Chemiekompetenzen von Schülern messen
503 Stellenmarkt
Titelbild:
Macht das Eisen im Spinat Popeye stark? [Zu S. 432]
(Illustration: Alfred Moser nach Elzie Segar)

Inhalt: Nachr. Chem. 4/2013

399 Wie wir erinnern K. Krug Magazin Supramolekulare Chemie 408 Neue gastfreundliche Wirtmoleküle H. Meier, D. Cao In den starren Hohlräumen der Pillararene finden ganz unterschiedliche Verbindungen Platz. Bilanzen 2012 411 BASF: mehr Öl, mehr Pflanzenschutz, weniger Chemie Kraftstoffe 412 Benzin...

Notizen

<h2>Wasserstoffoxidation mit Eisen</h2>
Um Strom in Tieftemperaturbrennstoffzellen zu erzeugen, wird Wasserstoff heutzutage am besten in Anwesenheit von Platinkatalysatoren oxidiert. Einen nachhaltigeren Katalysatortyp auf Basis von Eisen stellen nun Bullock und Mitarbeiter vor. In Gegenwart eines Cyclopentadienyleisen(II)-Komplexes mit einem chelatisierenden Diaminodiphosphanliganden gelingt die elektrokatalytische Oxidation von Wasserstoff mit Umsatzzahlen bis zu 2 pro Sekunde und bei geringer Überspannung von 160 bis 220 mV mit einfachen Basen (Triethylamin, Hünigs Base, N-Methylpyrrolidinon). Schlüssel zum Erfolg ist das Vorliegen einer Oxidationsstufe +2 am Eisen, eine freie Koordinationsstelle sowie eine benachbarte Aminfunktion. AJvW


<h2>Full-CI für Festkörper</h2>
Mit Full-configuration-interaction-Rechnungen lässt sich die exakte Lösung der elektronischen Schrödinger-Gleichung in einem gegebenen Basissatz bestimmen. Solche Rechnungen liefern in der Quantenchemie bereits seit langem wichtige Referenzdaten für kleine Moleküle. Booth et al. ist es nun erstmals gelungen, die Full-CI-Methode auch für Festkörper anzuwenden. Möglich wurde dies, indem die Autoren ihre Quanten-Monte-Carlo-Verfahren erweiterten. Durch Vergleich mit ihren exakten Full-CI-Ergebnissen zeigen die Autoren, dass die Rechenmethode CCSD(T), der quantenchemische Goldstandard, auch für Festkörper chemische Genauigkeit erzielt, mit Energiefehlern &lt; 1 kcal · mol−1. Solche Methoden der molekularen Quantenchemie könnten daher ein vielversprechender Ansatz sein, um Materialien zu beschreiben. CRJ


<h2>Disulfidbrücken in Hydrogelen knüpfen</h2>
Meerrettichperoxidase (HRP) kann hydrophile Polymere mit Thiolgruppen an Luft zu Polymernetzwerken quervernetzen, ohne dass ein Oxidationsmittel zugegeben werden muss. Dies haben Singh et al. gezeigt. Thiole autooxidieren aerob und bilden dabei stöchiometrische Mengen H2O2. Diese Mengen reichen aus, damit HRP die Disulfidformierung katalysiert. Die Gelierung von thiolfunktionalisiertem, linearem Polyglycidol mit HRP erfolgt in vier Stunden bei pH 8,5. Das ist deutlich schneller als die Netzwerksynthese nur mit H2O2 als Oxidationsmittel. Wie Ramanspektroskopie gezeigt hat, ist darüber hinaus der Umsatz der Thiole nach Zusatz des Enzyms höher. Mit dieser Synthesemethode lassen sich auch Nanogele in inversen Mikroemulsionen herstellen. Die milden Bedingungen erlauben es, oxidationsempfindliche Enzyme wie β-Galactosidase unter Erhalt ihrer Aktivität in Hydrogelen zu inkorporieren. Da zelluläre Prozesse Disulfide spalten können, sind die Materialien in vivo degradierbar. ATN


<h2>Der sexuellen Reproduktion von Kieselalgen auf der Spur</h2>
Einzellige Kieselalgen, Diatomeen genannt, vermehren sich normalerweise durch asexuelle Zellteilung. Unterschreiten sie aber die kritische Zellgröße, löst das eine sexuelle Reproduktionsepisode aus. Die Mechanismen, die diesen Wechsel bewirken, und die Lockstoffe, die zur Paarung führen, sind weitgehend unbekannt. Einem deutsch-belgischen Team ist es jetzt mit Bioassays und einer vergleichenden Analyse des Exometaboloms gelungen, das erste Pheromon in der Kette der sexuellen Reproduktionsphase zu identifizieren. Für die Kieselalge Seminavis robusta erwies sich das Diketopiperazin l,l-Diprolin (1) als die aktive Komponente; die Kieselalge bildet es nur während des Paarungsvorgangs. Das vom d-Prolin abgeleitete Diketopiperazin ist ebenfalls aktiv: Es kontrolliert die sexuelle Fortpflanzung. Erst wenn die Kieselalge l,l-Diprolin detektiert und damit weiß, dass reife Partner anwesend sind, synchronisiert sie weitere physiologische Prozesse. UJ


<h2>Wie Englerin A wirkt</h2>
Den molekularen Wirkmechanismus des hochpotenten anticancerogenen Naturstoffs Englerin A haben Wissenschaftler von den National Institutes of Health in Bethesda geklärt. Englerin A bindet an die Proteinkinase C-theta (PKC-theta), aktiviert sie und induziert damit eine Insulinresistenz der Zellen. Gleichzeitig bewirkt aktives PKC-theta eine Phosphorylierung und somit Aktivierung des Hitzeschocktranskriptionsfaktors 1. Das ruft eine Glucoseabhängigkeit der Zellen hervor. Der Naturstoff erzeugt in den Krebszellen damit eine Situation, in der einerseits hohe Glucosespiegel zur Vitalität nötig sind, andererseits aber die Glucoseaufnahme gehemmt ist. Durch diese gegensätzlichen Wirkmechanismen bewirkt Englerin A eine spezifische Toxizität für Tumore mit hohem Zuckerbedarf. Dieser Wirkmechanismus erklärt somit die in vorherigen Studien beobachtete Hemmung des Wachstums von Nierentumoren. MK


<h2>Vom pH-Wert zur Zellvitalität</h2>
Wie Chan et al. zeigen, lässt sich mit Arginin die Zellvitalität von implantierten Zellen in vivo bestimmen. Dazu co-verkapselten die Autoren argininreiche Liposomen und Leberzellen in einem gecoateten Alginatgel. Der Protonenaustausch des Arginins mit Wasser (chemischer Austauschsättigungstransfer) ist pH-abhängig. Dieser Effekt lässt sich als Kontrast in der bildgebenden Magnetresonanztomographie einsetzen. Da vitale, tote und apoptotische Zellen unterschiedliche pH-Werte in ihrer direkten Umgebung hervorrufen, lässt sich durch die Bestimmung des pH-Werts indirekt auf die Vitalität der Zellen schließen. Das zeigten die Autoren an lebenden, toten und apoptotischen Leberzellen. Somit ist es möglich, die Überlebensrate von implantierten Zellen in vivo per Bildgebung zu bestimmen. Das ist unter anderem für regenerative Therapien sehr wichtig. ATN


<h2>Protein zwischen die Zangen genommen</h2>
Eine supramolekulare Pinzette, um Protein-Protein-Interaktionen zu modulieren, präsentieren die Arbeitsgruppen Sanchez-Garcia, Schrader und Ottmann. Die lysinspezifische, supramolekulare Pinzette (1) hemmt konzentrationsabhängig eine Protein-Protein-Interaktion zwischen einem 14-3-3-Adaptorprotein und zwei physiologischen Bindeproteinen, dem phosphorylierten C-Raf und dem unphosphorylierten bakteriellen Virulenzfaktor ExoS. Eine Röntgenkristallstrukturanalyse belegt, dass diese Wirkung auf die selektive Adressierung eines Lysinrestes des 14-3-3-Proteins zurückzuführen ist. Die Studie belegt somit die Anwendbarkeit supramolekularer Liganden zur Modulation biologischer Systeme. MK


<h2>Chemische Bindung in C2</h2>
In der ungewöhnlichen Form eines Trialogs diskutieren Shaik, Rzepa und Hoffmann die chemische Bindung im Kohlenstoff-Dimer C2. Bei der Frage, ob sich diese als eine Vierfachbindung interpretieren lässt, gelangen sie zwar zu keinem gemeinsamen Standpunkt; dennoch bietet diese Diskussion einen spannenden Überblick zur Theorie der chemischen Bindung. Sie reicht von den Gegensätzen und Gemeinsamkeiten der Valence-Bond- und Molekülorbital-Theorien über die Frage, woran ein Diradikal zu erkennen ist, bis zum (oft nicht vorhandenen) Zusammenhang zwischen Bindungsenergie, -länge und -ordnung. Das Beispiel C2 zeigt die chemische Bindung als Thema spannender Diskussionen. CRJ


<h2>Ein neues Strukturmotiv bei Siliciumclustern</h2>
Siliciumcluster und -käfigverbindungen geben Einblicke in die strukturellen und elektronischen Eigenschaften von amorphem Silicium. Ishida und Kyushin et al. beschreiben jetzt die neue Clusterverbindung Si16(tBu)16: Bei ihr weisen die acht Siliciumatome im polyedrischen Clusterkern eine Cuneanstruktur auf und damit ein neues Strukturmotiv in der Siliciumchemie. Zur Synthese gehen die Autoren von der Vierringverbindung Si4(tBu)4Cl4 aus. Durch reduktive Kupplung mit Natrium erhalten sie eine Mischung aus Polymeren, die im 1H-NMR-Spektrum zu einem breiten Signal führen, daneben aber auch Si16(tBu)16 in 15%iger Ausbeute in Form orangefarbener Kristalle. Das Polyeder stellt nach quantenchemischen Rechnungen die Minimumstruktur der Tetramerisierung dar; die Bildung von Si16(tBu)16, bei der immerhin zwölf neue Si-Si-Bindungen entstehen, ist somit wohl energetisch getrieben. Weitere Untersuchungen zur Reaktivität und zur Variation der optischen Eigenschaften der Verbindung sollen folgen. AS
Christoph R. Jacob, Karlsruhe
Ullrich Jahn, Prag
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg
Markus Kaiser, Essen
Axel T. Neffe, Teltow
Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Carboxylate als Nachbarn</h2>
Bei aromatischen CH-Funktionalisierungen eignen sich insbesondere stickstoffdirigierte Reaktionen unter Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumkatalyse gut für ortho-Funktionalisierungen. Gooßen und Mitarbeiter berichten nun über eine kupferkatalysierte Alkoxylierung von Benzoesäuren. Als Alkoholquelle dienen Borsäureester, die durch Umsetzung von Pinakolboran mit Alkoholen auch in situ entstehen können. Die Reaktion lässt sich mit einer silbervermittelten Decarboxylierung koppeln und könnte eine Alternative zu Ullmann-artigen Kondensationen bei der Synthese von aromatischen Ethern werden. AJvW


<h2>Bier: Endlich wissen wir, was wir trinken</h2>
Die aus dem Hopfen stammenden Bitterstoffe des Biers leiten sich vom (−)-Humulon (1) ab, das im Brauprozess eine Acyloin-Umlagerung zu den ringkontrahierten cis- und trans-Iso-α-Säuren (2) und (3) eingeht. Die absoluten Konfigurationen von (1) bis (3) waren bisher nicht direkt bestimmt, sondern nur indirekt abgeleitet. Der Gruppe um Kaminsky gelang jetzt die Kristallisation von Chinaalkaloid- bzw. chiralen Ammoniumsalzen von (1) sowie der aus (2) und (3) durch milde Hydrierung hervorgehenden stabileren cis- und trans-Tetrahydroiso-α-Säuren (4) und (5), die ebenfalls als Bierbitterstoffe eingesetzt werden. Durch Röntgenkristallstrukturanalyse bestimmten die Autoren die absolute Konfiguration als (6S) für (1), (4S,5R) für (4) und (4S,5S) für (5). Damit korrigierten sie die früher falsch zugeordneten absoluten Konfigurationen. UJ


<h2>Siliciumvariante von Schrock-Carbenen</h2>
Die Industrie verwendet Metathesereaktionen, um Alkene darzustellen. Lee, Sekiguchi et al. stellen jetzt den ersten Schritt einer siliciumhaltigen Version einer solchen Metathesereaktion vor: Durch Umsetzung des dianionischen Ca[Si4(SitBu3)4] (1) mit Cp2TiCl2 erhalten sie (thf)·Cp2Ti=Si(Si3[SitBu3]4) (2)·thf, die Siliciumvariante eines Schrock-Carbens. (2) ·thf ist in Lösung instabil, lässt sich jedoch in eine stabile Form überführen, wenn der labile thf-Ligand am Titanatom durch Phosphane oder Isonitrile ausgetauscht wird. Die Strukturanalyse ergibt einen sehr kurzen Ti-Si-Abstand von 250 pm, so dass die Autoren einen Doppelbindungscharakter vermuten; theoretische Untersuchungen unterstützen das. Analog zu Schrock-Carbenen reagiert (2) mit Alkinen zu Titanasilacyclobutenen (3), die bisher jedoch stabil sind, so dass die Bildung von (3) irreversibel ist. Untersuchungen, um einen reversiblen Zyklus zu etablieren, sollen folgen. AS



<ul>
<li>
1_1 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
228.

</li>
<li>
1_2 


<source>Nature, 
2013, 
493, 
365.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
3074.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
887.

</li>
<li>
1_5 


<source>Cancer Cell, 
2013, 
23, 
228.

</li>
<li>
1_6 


<source>Nat. Mater., 
2013, 
12, 
268.

</li>
<li>
1_7 


<source>Nat. Chem., 
2013, 
5, 
234.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
3094.

</li>
<li>
1_9 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
2567.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
3031.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
1593.

</li>
<li>
4_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
2987.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 4/2013

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