Inhalt

Leitartikel1131 Vorbildlich gefördertS. DehnenWissenschaft &amp; Forschung1134 Notizen aus der ChemieHauptgruppenchemie1137 Beryllium – so giftig wie gedacht?M. R. BuchnerMit Beryllium arbeiten ist entgegen landläufiger Meinung nicht der Tod auf Raten.Umwelt1141 Bienenverträgliche Insektizide – eine Utopie?M. GroßBlickpunkt Anorganik1143 Spektroskopie: Licht ins Dunkel der MetalloenzymeK. Rickmeyer, L. J. DaumannÜber metallbasierte Katalysatoren.Supramolekulare Chemie1146 Vom Reagenzglas in die ZelleU. Ziener, H. BarthOligo- und Polythiophene als Reportermoleküle.Kohlenstoff1150 Mit Schwefelsäure von Graphit zu GraphenS. EiglerAnalytische Chemie1153 Spannung im DunkelfeldM. V. Evers, K. Wonner, K. TschulikBei Metallnanopartikeln ist unklar, wie sie sich chemisch verhalten und wie sie abgebaut werden.Energie1157 KohlenstoffnitrideH. Schlomberg, F. Podjaski, J. Kroeger, B. LotschVon der Jahrmarktattraktion zur Energiequelle.Industrie &amp; Technik1162 Notizen aus der WirtschaftPhotokatalyse1163 Für bessere Luft in der StadtA. Thüsing, J. HartmannSind Fahrverbote die einzige Lösung für das Stickoxidproblem in Großstädten? Experten aus Wissenschaft, Bauwirtschaft, Verkehr und Städteplanung diskutieren photokatalytisch aktive Baustoffe.Pharmaindustrie1165 Die Lücke überbrückenW. LanthalerIn Forschung und Entwicklung teilen sich Hochschule und Industrie die Arbeit bisher kaum. Das ändert sich.Kooperationen1168 Partner auf AugenhöheU. NeubauerChemie-Start-ups stärken die Wettbewerbsfähigkeit der europäischen Chemie.Umweltanalytik1170 Smoke on the Water: Rußpartikel aus SchiffenH. Czech, J. Orasche, T. Miersch, B. Stengel, B. Buchholz, T. Streibel, R. ZimmermannSchiffsemissionen tragen in Küstengebieten erheblich zur Luftverschmutzung bei. Thermooptische Kohlenstoffanalyse gekoppelt mit Photoionisationsmassenspektrometrie trägt dazu bei, ihre Zusammensetzung aufzuklären.Produktion1174 Vorausschauend entwickelnM. BulmahnKurzbilanzierungswerte zeigen, wie ein Produkt auf die Umwelt wirkt, wenn es gefertigt und später als Abfall entsorgt wird.1175 Neue ProdukteBildung &amp; Gesellschaft1176 Notizen aus Forschungspolitik und BildungKarrierekolumne1177 Zuerst einmal zu IhnenP. GramlichChemiegeschichte1178 Das Making-of eines AnalytikersL. GrosAm 28. Dezember 2018 würde Carl Remigius Fresenius 200 Jahre alt. Wie wurde Fresenius zum „Wegbereiter der analytischen Chemie“? Einblicke – hinter und vor den Kulissen – geben seine frühen Jahre.Chemiedidaktik1182 Chemische Reaktionenmit der Wärmebildkamera betrachtetC. Bohrmann-Linde, S. KleefeldDas menschliche Auge kann nicht direkt wahrnehmen, wie bei chemischen Reaktionen und physikalischen Prozessen die Wärme fließt. Sichtbar und damit anschaulich macht solche Vorgänge eine Wärmebildkamera, wie sie beispielsweise bei der Gebäudesanierung eingesetzt wird.Forschungsförderung1186 Geschätzter Alt-68erB. OsterathIm Jahr 1968 richtete die Deutsche Forschungsgemeinschaft DFG ihren ersten Sonderforschungsbereich ein. Auch 50 Jahre später ist diese Art der Förderung bei Chemikern begehrt.Autorenregister 2018 online unter:<a href="https://www.gdch.de/nachrichten" target="_blank">www.gdch.de/nachrichten</a> unter dem Menüpunkt „Register“Journal1190 Impressum, Interskriptum1191 Personalnachrichten1194 Nachruf Hans Neunhoeffer1194 Nachruf Wilhelm Keim1195 Rezensionen1199 Tagungs kalender und -berichte1203 Chemistry Views1204 VCW-Initiative „Berufe 4.0“ – Die Ergebnisse1206 Fachgruppen und Arbeitskreise1208 Jungchemikerforum1210 Neuaufnahmen1212 Die GDCh vor Ort1215 Fortbildungskalender1217 Stellenmarkt1218 Blättern online1218 Vor 50 Jahren1219 Ausgeforscht: FakeCon 2019 – jetzt buchen!Titelbild:Auch wenn man es nicht sofort sieht – der Ruß, den Schiffe emittieren, verschmutzt die Luft an den Küsten [zu S. 1170]. Foto: panalot/Fotolia<figure><img src="https://media.graphcms.com/gUUMNYW3Tvul6LsDbcZJ"><figcaption><label>Abb. 1: </label></figcaption></figure>

Artikel

Inhalt: Nachr. Chem.

Leitartikel1131 Vorbildlich gefördertS. DehnenWissenschaft & Forschung1134 Notizen aus der ChemieHauptgruppenchemie1137 Beryllium – so giftig wie gedacht?M. R. BuchnerMit Beryllium arbeiten ist entgegen landläufiger Meinung nicht der Tod auf Raten.Umwelt1141 Bienenverträgliche Insektizide – eine...

Wissenschaft & Forschung

Mit Beryllium arbeiten ist Tod auf Raten, so die landläufige Meinung von Chemikern. Aber das stimmt nicht: Selbst, wer Berylliumstäube inhaliert, erkrankt nicht zwangsläufig an Berylliose. Ausschlaggebend ist das jeweilige Immunsystem. Derzeit wird erforscht, was genau im Körper mit Berylliumverbindungen passiert.
Beryllium ist ein relativ seltenes und teures Leichtmetall, das in erster Linie für Spezialanwendungen benötigt wird,1,2) etwa als nichtmagnetische, nichtfunkenreißende Beryllium-Kupferlegierungen in der chemischen Industrie sowie für die Öl- und Erdgasförderung. Aufgrund der hohen Zähigkeit und des geringen Gewichts von Beryllium-Aluminiumlegierungen sind diese wichtig für die Luft- und Raumfahrt. Berylliumoxidkeramiken sind wegen der hohen thermischen Leitfähigkeit und ihrer hervorragenden elektrischen Isolationseigenschaften unersetzlich in der Hochfrequenz- und Hochspannungstechnik. Das Berylliumatom moderiert und streut Neutronen, weshalb das Element häufig in der Nukleartechnik verwendet wird. Zudem absorbiert es aufgrund der geringen Ordnungszahl praktisch keine Röntgenstrahlung und ist daher in Austrittsfenstern von Röntgenröhren verbaut.3)Dass Beryllium keine Röntgenstrahlung absorbiert, ist auch eine der beiden Eigenschaften, welche die meisten Chemiker mit diesem Element verbinden. Die zweite ist, dass Beryllium das „giftigste nicht radioaktive Element“ ist, dessen Toxizität direkt nach der des Plutoniums verortet wird.4) Diese Annahme gründet sich vermutlich darauf, dass berylliumassoziierte Krankheiten Mitte des letzten Jahrhunderts erstmals auftraten und zwar bevorzugt bei Arbeitern in Hochtechnologiebranchen wie dem US-amerikanischen Atomwaffenprogramm.5) Tatsächlich ist diese Einordnung von einem wissenschaftlichen Standpunkt aus nicht haltbar.6)<h2>Berylliumassoziierte Krankheiten</h2>Um das Jahr 1930 traten bei Beschäftigten eines Werks für berylliumhaltige Leuchtstoffröhren in Salem, Massachusetts, der Sarkoidose ähnelnde Erkrankungen auf. Die Sarkoidose äußert sich durch Gewebeknötchen (Granulome) in der Lunge, was zur Narbenbildung führt. Der Körper nimmt dadurch weniger Sauerstoff auf.Etwa zur selben Zeit entzündeten sich die Lungen von Arbeitern einer Berylliumraffinerie in Ohio, was teilweise tödlich endete.Nach den Orten des ersten Auftretens sind daher auch die chronische Berylliose (Typ Massachusetts) und die akute Berylliose (Typ Ohio) benannt. Bereits wenn einmalig Luft mit einer Berylliumkonzentration von mehr als 2 μg · m–³ eingeatmet wird, kann eine chronische Berylliose auftreten. Bei Be-Konzentrationen größer 100 μg · m–³ tritt eine akute Berylliose auf.5) Jedoch erkranken nur zirka fünf Prozent der Exponierten an einer Berylliose, wobei sich bei allen Betroffenen solche T-Zellen entwickeln, die auf Be-Verbindungen sensibilisiert sind.7)Alle Erkrankten weisen einen bestimmten Subtyp des humanen Leukozytenantigen-System-Rezeptors (HLA-DP) auf.8) Dieser sitzt auf der Oberfläche antigenpräsentierender Zellen, etwa Fresszellen, die damit Proteine binden und diese T-Zellen präsentieren. Dadurch erkennt der Körper, ob es sich um körpereigene oder körperfremde Proteine handelt und löst dementsprechend eine Immunantwort aus. Wie biochemische Studien zeigen, bindet das Be2+-Ion im Inneren des Rezeptors, wodurch körpereigene Proteine für körperfremde gehalten werden (Abbildung 1, S. 1137). Dies führt dann zu einer Immunantwort gegen den eigenen Körper.<figure><img src="https://media.graphcms.com/THI3ANW7QyONxoC1uNNB"><figcaption><label>Abb. 1: </label>Erkennung a) körperfremder und b) körpereigener Peptide durch den humanen Leukozytenantigen-System-Rezeptor(HLA-DP)-Komplex; c) vermutlicher Mechanismus einer berylliuminduzierten Autoimmunreaktion.</figcaption></figure>
Beryllium und dessen Verbindungen sind also nicht als toxisch einzustufen. Vielmehr muss die Berylliose in die Grauzone zwischen Autoimmunerkrankung und Hypersensibilisierung eingeordnet werden.9) Hierbei ist jedoch weder bekannt, welche Berylliumspezies vorliegt, noch wo im Rezeptor diese gebunden wird. Es werden daher diverse Bindungsstellen10,11) und Berylliumspezies diskutiert,12,13) und bisher fehlten vergleichbare niedermolekulare Koordinationsverbindungen, um die postulierten Bindungsmodi zu prüfen.<h2>Wässrige Koordinationschemie</h2>Ein Grund für den Mangel an niedermolekularen Vergleichsverbindungen sind die chemischen Eigenschaften von Berylliumverbindungen in wässrigen Systemen. Wie Aluminium verhält sich Beryllium amphoter; zwischen pH 5,8 und 9 liegt es als praktisch unlösliches Be(OH)2 vor. Aufgrund der hohen Oxophilie können nur wenige Liganden wie Fluorid, Citrat und Salicylat Wassermoleküle aus der ersten Koordinationssphäre des Berylliumions verdrängen.14)Im sehr sauren wässrigen Milieu, also bei pH-Werten zwischen 0 und 2, liegt praktisch ausschließlich das Tetraaquaberyllium(II)-Kation (1) vor.15) Bei Erhöhung des pH-Werts setzen Kondensationsreaktionen ein, die zu hydroxidoverbrückten, mehrkernigen Komplexionen (2) führen (Abbildung 2).16,17) Berylliumhydroxid löst sich oberhalb eines pH-Werts von 9 wieder auf, wobei mehrkernige Hydroxidoberyllate wie die Verbindungen (3)18) und (4)19) entstehen. In sehr basischen wässrigen Lösungen, also bei pH-Werten größer 12, liegt vermutlich zum größten Teil das Tetrahydroxidoberyllatanion (5) vor.20)Obwohl die wässrige Chemie des Berylliums relativ gut untersucht ist, sind dennoch einfache Ligandenaustauschreaktionen noch nicht verstanden und Thema aktueller Forschung.21,22)Durch das amphotere Verhalten sind Untersuchungen mit biologisch relevanten Liganden in Wasser in der Regel auf sehr saure oder sehr basische Bedingungen beschränkt. Bisher konnten nur chelatisierende Liganden Wassermoleküle vom Be2+-Ion verdrängen. Dabei sind sechsgliedrige Ringsysteme bevorzugt wie bei Komplex (6) (Abbildung 3, S. 1138).23) Hier werden aber auch höhere Aggregate wie das dreikernige Komplexanion (7) gefunden,24) wobei die prominentesten Vertreter basische Carboxylate (8) sind.25,26) Diese waren bis vor kurzem die einzigen bekannten Berylliumcarboxylate. Jedoch eignen sich alle diese Verbindungen nur eingeschränkt als Modelle für die Komplexierung des Berylliumions im Körper; und sie liefern keine Trends hinsichtlich der Bindungsaffinität zu funktionellen Gruppen auf Peptiden.<figure><img src="https://media.graphcms.com/7BlwXqv8Q4a54HmWdLpV"><figcaption><label>Abb. 2: </label>Heteroleptische Carbonsäureverbindungen des Berylliums.</figcaption></figure>
<h2>Bioanorganische Berylliumchemie in nichtwässrigen Medien</h2>Reaktionen unter vollständigem Wasserausschluss haben den Vorteil, dass sich funktionelle Gruppen und deren relative Bindungsaffinität an das Berylliumion untersuchen lassen, ohne dass Rücksicht auf Ligandgeometrien genommen werden muss oder Gleichgewichte mit dem Lösungsmittel stören. Auf diese Weise synthetisierten und charakterisierten wir das erste homoleptische Berylliumcarboxylat ([Be(O(O)CPh)2]12) (9), das einen dodecanuklearen Makrocyclus bildet (Abbildung 4, links). Das grundlegende Strukturmotiv – zwei Berylliumatome sind über drei Carboxylatgruppen verbrückt –, fand sich auch in einem binuklearen Komplexkation (10) (Abbildung 4, rechts, S. 1139), was auf eine hohe Stabilität dieser Untereinheit hinweist.27)<figure><img src="https://media.graphcms.com/wfcakUQNRQSFA3E1Ryaf"><figcaption><label>Abb. 3: </label>Struktur des nicht basischen Berylliumbenzoats (links) und eines zweikernigen Komplexkations mit verwandtem Bindungsmotiv (rechts).</figcaption></figure>
Addukte aus BeCl2 und monodentaten Alkoholen (11), Aldehyden (12) und Carbonsäureestern (13)27,28) eignen sich als Modellsysteme für Aminosäureseitenketten in Proteinen, die ihre Position ändern, wenn Be-Ionen zugegen sind. Die Lageänderungen lassen sich so mit Berylliumbindungsstellen korrelieren.9)Die relativen Bindungsaffinitäten nehmen von Carboxylaten über Alkohole und Aldehyde zu Estern hin ab (Abbildung 5), wie wir durch Verfolgen von Konkurrenzreaktionen der Liganden mit In-situ-9Be-NMR-Spektroskopie ermittelten. Eigentlich wäre von den Donoreigenschaften der Liganden her, ebenfalls über 9Be-NMR-Spektroskopie bestimmt, ein inverser Trend hinsichtlich Aldehyden und Estern zu erwarten. Also ist vermutlich der sterische Anspruch der Estergruppe ausschlaggebend für deren schlechtere Bindungseigenschaften. Berylliumkationen scheinen also in erster Linie deshalb an Aminosäureseitenketten zu binden, weil die Carbonsäureamidgruppen im Peptidrückgrat sterisch noch anspruchsvoller sind.27)<figure><img src="https://media.graphcms.com/lOLrm0GVScujPAVH69j1"><figcaption><label>Abb. 4: </label>Von links nach rechts abnehmende Komplexstabilität und damit verbundene sinkende Bindungsaffinität der untersuchten funktionellen Gruppen. Von links nach rechts: [Be(O(O)CPh)2]12 (9), [BeCl2(PhCH2OH)2] (11), [BeCl2(PhC(O)H)2] (12) und [BeCl2(PhC(O)OEt)2] (13).</figcaption></figure>
Derzeit untersuchen wir, wie elektronische und sterische Eigenschaften dieser Ligandklassen Struktur und Stabilität der Berylliumverbindungen beeinflussen. Zudem laufen Untersuchungen mit verwandten zweizähnigen Ligandsystemen und zum Hydrolyseverhalten bei Zufügen stöchiometrischer Mengen Wasser. Davon erhoffen wir uns, die Metabolisierung von Berylliumverbindungen besser zu verstehen.<figure><img src="https://media.graphcms.com/VM6IpwpbRqCQnD8eU3Qg"><figcaption><label>Abb. 5: </label>pH-abhängige Berylliumspezies, die in wässrigem Medium vorliegen.</figcaption></figure>
<h2>Quergelesen</h2>Be und seine Verbindungen sind nicht toxisch.Die Lungenerkrankung Berylliose ist eine Mischung aus Autoimmunerkrankung und Hypersensibilisierung.Welche Be-Spezies und Bindungsstellen für Berylliose verantwortlich sind, ist unklar. Aufklären sollen kleine Komplexe, anhand derer Bindungsmodi geprüft werden.Da Be amphoter ist, sind Reaktionen in Wasser auf sehr saure oder sehr basische Lösungen beschränkt. Nur in wasserfreien Medien lassen sich funktionelle Gruppen und ihre Bindungsaffinität an Be untersuchen.Die relativen Bindungsaffinitäten sinken von Carboxylaten über Alkohole und Aldehyde zu Estern.<h2>Der Autor</h2>Magnus Buchner, Jahrgang 1982, leitet seit 2015 eine Nachwuchsgruppe an der Universität Marburg mit dem Schwerpunkt Berylliumchemie. Er studierte Chemie an der Technischen Universität München, wo er im Jahr 2011 unter Klaus Ruhland promovierte. Anschließend absolvierte er ein Postdoktorat an der University of York in der Gruppe von Robin Perutz mit Zwischenaufenthalten an der Universität Erlangen-Nürnberg und in der Patentabteilung der Fraunhofer-Gesellschaft.<div><img src="https://media.graphcms.com/SAn5ODgrShizpxkCtcap">

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<ul><h2>Literatur</h2><li>
1 R. Puchta, Nat. Chem. 2011, 3, 416–416</li><li>
2 P. Fröhlich, T. Lorenz, G. Martin, B. Brett, M. Bertau, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2544–2580</li><li>
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5 D. Kriebel, J. D. Brain, N. L. Sprince, H. Kazemi, Am. Rev. Respir. Dis. 1988, 137, 464–473</li><li>
6 D. Naglav, M. R. Buchner, G. Bendt, F. Kraus, S. Schulz, Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 10562–10576.</li><li>
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8 A. P. Fontenot, T. S. Keizer, M. McCleskey et al., J. Immunol. 2006, 177, 3874–3883</li><li>
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10 B. L. Scott, Z. Wang, B. L. Marrone, N. N. Sauer, J. Inorg. Biochem. 2003, 94, 5–13</li><li>
11 T. McCleskey, D. Ehler, T. Keizer et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 2669–2671</li><li>
12 R. J. F. Berger, R. Mera-Adasme, Z. Naturforsch. 2016, 71b, 71–75</li><li>
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15 I. G. Dance, H. C. Freeman, Acta Cryst. B 1969, 25, 304–310</li><li>
16 F. Cecconi, C. A. Ghilardi, S. Midollini, A. Orlandini, A. Mederos, Inorg. Chem. 1998, 37, 146–148</li><li>
17 R. Puchta, B. Neumüller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem. 2011, 637, 67–74</li><li>
18 M. Schmidt, A. Schier, J. Riede, H. Schmidbaur, Inorg. Chem. 1998, 37, 3452–3453</li><li>
19 H. Schmidbaur, M. Schmidt, A. Schier et al., J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 2967–2968</li><li>
20 B. T. R. Littlefield, C. Hinde, M. T. Weller, Dalton Trans. 2011, 40, 782–784</li><li>
21 R. Puchta, N. van Eikema Hommes, R. van Eldik, Helv. Chim. Acta 2005, 88, 911–922</li><li>
22 R. Puchta, R. van Eldik, Helv. Chim. Acta 2008, 91, 1063–1071</li><li>
23 H. Schmidbaur, O. Kumberger, J. Riede, Inorg. Chem. 1991, 30, 3101–3103</li><li>
24 M. Schmidt, A. Bauer, A. Schier, H. Schmidbaur, Z. Naturforsch. 1998, 53b, 727–733</li><li>
25 R. J. F. Berger, M. A. Schmidt, J. Jusélius et al., Z. Naturforsch. 2001, 56b, 979–989</li><li>
26 R. J. F. Berger, S. Jana, R. Fröhlich, N. W. Mitzel, Z. Naturforsch. 2011, 66b, 1131–1135</li><li>
27 M. Müller, M. R. Buchner, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 9180–9184</li><li>
28 B. Scheibe, M. R. Buchner, Eur. J. Inorg. Chem. 2018, 20–21, 2300–2308</li></ul>

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