Inhalt

Leitartikel
111 Das Kooperationsverbot muss fallen
W. Müller-Esterl
Magazin
Physiologie
119 Bunte Aspekte: Häm und seine Abbauprodukte
O. Ohlenschläger, A. Schiller, F. Jahns, S. H. Heinemann
Hirnschlag oder blauer Fleck — in beiden Fällen sind Häm-Moleküle und deren Spaltprodukte beteiligt.
Pharmazie
125 Im Tonnenmaßstab gegen Malaria
B. Osterath
Artemisinin, einer der wichtigsten Wirkstoffe gegen Malaria, entsteht jetzt großtechnisch.
Photochemie
128 Photopolymere in der Industrie
B. Strehmel
Die Ortsselektivität der Photopolymerisation macht sie thermisch initiierten Vernetzungen überlegen.
Bibliometrie
134 Über die Inflation wissenschaftlicher Zeitschriften
U. Böhme, S. Tesch
In den letzten Jahren starteten zahlreiche neue Zeitschriften in der Chemie, andere wurden eingestellt. Informationslawine oder normaler Wachstumsprozess?
Chemiegeschichte
137 Paul Harteck und die Uranmaschine
A. Stegmann, A. Habekost
Im April 1939 erhielt das deutsche Heereswaffenamt einen Brief, der auf das militärische Potenzial der Kernspaltung hinwies.
Interdisziplinarität
142 Was ist was? Biochemie, chemische Biologie et al.
M. Köhn
Wo liegen die Überlappungen, wo sind Grenzen sinnvoll?
Umwelt
145 Europas Wälder nicht mehr sauer
V. Sesin
Blickpunkt
Biowissenschaften
147 Zellfreie Biotechnik
M. Groß
Oft wäre es effizienter, wenn die Reaktionen in einem Bioreaktor liefen statt in lebenden Zellen.
Chemie und Computer
149 Modelling übers Web
T. Engel
Caddle unterstützt das Moleküldesign vollständig webbasiert.
Chemiewirtschaft
152 Energiekosten senken
G. Windecker
Automatisierungstechnik macht Anlagen energieeffizienter.
154 Chrom-Autorisierung unter Reach für kleine und mittlere Betriebe
U. König
156 Thomas Seuß: Einwand oder Einspruch?
Analytik
157 Chemische Sensorik mit Nanoteilchen
O. S. Wolfbeis
Wegen ihrer elektrischen, katalytischen und optischen Eigenschaften eignen sich Nanopartikel als Sensormaterialien.
160 Fürs Laboratorium
Karriere
203 Erfolg für Oberstufenschüler
205 Was verdienen Chemiker?
207 AUSGFORSCHT
114 Chemie
117 Wirtschaft
118 Forschung und Bildung
162 Impressum, Interskriptum
163 Personalnachrichten
167 Korrespondenz
168 Rezensionen
170 Tagungskalender und -berichte
183 Euchems-Newsletter
187 Referenten und Botschafter
189 Hochschulranking verbessern
189 Fachgruppen und Arbeitskreise
195 Die GDCh vor Ort
195 Neuaufnahmen
196 Österreichische Lebensmittelchemiker Tage
197 Ehrungen
199 Generalversammlung 2013
200 15. Österreichische Chemietage
201 Fortbildung Zweigstellen
202 Universitätslehrgang
Titelbild:
Blaues Auge: Wenn Häm abgebaut wird, wird's bunt [zu S. 119].
(Illustration: <a href="https://M.studio" target="_blank">M.studio</a>, Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 2/2014

Leitartikel 111 Das Kooperationsverbot muss fallen W. Müller-Esterl Magazin Physiologie 119 Bunte Aspekte: Häm und seine Abbauprodukte O. Ohlenschläger, A. Schiller, F. Jahns, S. H. Heinemann Hirnschlag oder blauer Fleck — in beiden Fällen sind Häm-Moleküle und deren Spaltprodukte beteiligt. Phar...

Notizen

<h2>Thiyl-Radikal-Aktivierung</h2>
Das Zusammenspiel des Photoredoxkatalysators Tris-(2-phenylpyridinato)iridium mit Mercaptoessigsäure-methylester als Organokatalysator führt bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht zur redoxneutralen sp3-sp2-Kreuzkupplung von Benzylethern und (hetero)aromatischen Nitrilen. In dieser von MacMillan et al. vorgestellten Methode rekombiniert ein — durch Reduktion des elektronenarmen Aromaten erzeugtes — Radikalanion selektiv mit einem via Wasserstoffatomtransfer generierten Benzylradikal. In Anwesenheit von Octanal als Cyanidfänger bilden sich Benzhydrylether. Neben einfachen Alkylethern kommt es auch zu C-C-Bindungsknüpfungen mit benzylischen Silylethern und Alkoholen; ebenso gelingt die photoorganokatalytische C-H-Arylierung von Allylethern. JD


<h2>NMR-Verschiebungen: Quantenchemie versus Empirik</h2>
Ochsenfeld und Mitarbeiter testen die Genauigkeit der Berechnung von NMR-Verschiebungen für ein kleines Protein als Modellsystem. Sie verwenden dabei die von ihnen entwickelte (sub-)linear skalierende Implementierung der Hartee-Fock- und Dichtefunktionaltheorie, um C- und N-Verschiebungen quantenchemisch vorherzusagen. Die Autoren vergleichen die Ergebnisse dieser Ab-initio-Berechnungen mit verschiedenen empirischen Methoden, die in der Regel anhand von experimentellen Daten parametrisiert sind. Die Autoren stellen fest, dass solche weit verbreiteten empirischen Modelle zwar deutlich besser mit den experimentellen Daten übereinstimmen, aber bei Strukturänderungen die Änderung der NMR-Verschiebungen stark unterschätzen. Für zwei verschiedene Strukturmodelle des betrachteten Proteins führen die quantenchemische Rechnungen zu C- und N-Verschiebungen, die sich um bis zu 12 bzw. 14 ppm unterscheiden, während die empirischen Modellen nur Änderungen von 3 bzw. 4 ppm voraussagen. Diese Ergebnisse lassen sich zwar einerseits mit einer impliziten Mittelung in empirischen Modellen erklären, stellen aber andererseits deren Anwendbarkeit zur Verfeinerung von NMR-Strukturen in Frage. CRJ


<h2>Argonverbindung im Krebsnebel</h2>
Im interstellaren Medium finden sich vielfach auch hochreaktive Verbindungen; Edelgasverbindungen waren bisher aber noch nicht darunter. Barlow et al. weisen jetzt durch Rotationsspektroskopie 36ArH+ im Bereich des Krebsnebels nach. Dieser entstand durch die Supernova 1054, bei der ein etwa 8 bis 16 Sonnenmassen schwerer Stern implodierte. Das ungewöhnliche Isotopomer 36ArH+ ist dabei zu erwarten, da die Argonatome im Krebsnebel durch einen Fusionsmechanismus entstanden, im Gegensatz zum irdischen Argon, das durch radioaktive Prozesse entsteht und zu über 99 Prozent aus 40Ar besteht. Die Autoren identifizierten zwei Emissionsbanden bei 617,5 und 1234,6 GHz, die sie den Rotationsübergängen J = 1—0 und 2—1 für 36ArH+ zuordneten. Sie nehmen dabei an, dass 36ArH+ durch Kollision mit H2-Molekülen oder Elektronen in einen höheren Rotationszustand übergeht. Deshalb sind im Krebsnebel die Rotationsbanden von 36ArH+ auch nur in Bereichen mit hoher H2-Konzentration zu beobachten. AS


<h2>Hydroborierung von Alkinen — jetzt auch trans-selektiv</h2>
Die Hydroborierung transformiert Alkine selektiv ohne Überreduktion zu (Z)-Olefinen, die in Naturstoffen und Pharmaka häufig vorkommen. Eine komplementäre Methode für die ebenfalls sehr wichtigen (E)-Alkene gab es bisher nicht. Sundararaju und Fürstner berichten jetzt über eine rutheniumkatalysierte Hydroborierung von internen Alkinen (1) mit Pinakolboran, die in meist hohen Ausbeuten und guten (E)-Selektivitäten Vinylboronate (2) liefert. Die Reaktion funktioniert mit vielen Substituenten, selbst Substrate mit problematischen schwefelhaltigen oder Nitrogruppen werden glatt umgesetzt. Unsymmetrische Alkine liefern erwartungsgemäß Gemische von Regioisomeren. Die Reaktion versagt jedoch für terminale und Diarylalkine. Der mechanistische Unterschied zu gewöhnlichen (Z)-selektiven Hydroborierungen besteht in der schrittweisen Übertragung des Wasserstoffatoms und der Borylgruppe unter wahrscheinlicher Beteiligung eines kationischen Vinylidenrutheniumintermediats. UJ


<h2>Thiolaktone als Submonomerbausteine</h2>
Thiolaktone eignen sich als Bausteine für die Synthese von Oligomeren mit definierter Sequenzstrutkur. Dies zeigen Espeel et al. Die Thiolaktone dienen dabei als Submonomerbausteine. Die Ringöffnung eines festphasengebundenen Thiolaktons mit einem Amin lässt sich nutzen, um eine Seitenkette einzuführen und ein Thiol freizusetzen. So können beliebige Seitenketten an definierten Positionen eingeführt werden. Thiolaktonbausteinen können das Thiol in einer nukleophilen Substitution oder Michael-Addition kettenverlängern. Dieses Zweistufenverfahren erinnert an die Synthese von Peptoiden. Weitere Studien sollen klären, ob auch größere Oligomere kuppelbar sind. ATN


<h2>Oxidative sigmatrope Umlagerungen</h2>
Thomson und Mitarbeiter beschreiben eine Eintopfreaktionskaskade aus oxidativer, [3,3]-sigmatroper Umlagerung optisch aktiver N-Allylhydrazone und Friedel-Crafts-Alkylierung. Dabei entstehen symmetrische und unsymmetrische 1,1-Bisaryl-Bausteine. Der PhI(OTf)2-induzierten Umlagerung unter quantitativem Chiralitätstransfer schließt sich die säurevermittelte Bildung eines Benzylkations an. Dieses lässt sich abschließend in guter Diastereoselektivität von aktivierten Aromaten nukleophil abfangen. JD


<h2>Bindungsmodus von Catecholaten in Tyrosinase aufgeklärt</h2>
Die Diskussionen über die Wechselwirkung der Tyrosinase mit phenolischen Substraten bleibt trotz jahrzehntelanger Studien kontrovers. Nun klären Jamet, Belle et al. in einer kombinierten Studie an einem Modellkomplex und mit QM/MM-Rechnungen den Bindungsmodus von Kojisäure auf, einem natürlichen übergangszustandsanalogen Inhibitor. Die Einkristallröntgenstrukturanalyse an einem Modellinhibitorkomplex eines verbrückten Pyridin-Amin-Liganden zeigt den γ2: γ2-Modus, bei dem die deprotonierte Kojisäure beide Kupfer(II)ionen verbrückt und an ein Kupferatom bidentat bindet. Diesen unsymmetrischen Bindungsmodus sagten bereits Tuczek und Meyer vor zehn Jahren für Catecholate vorher. Durch spektrophotometrische Titration des Komplexes mit Kojisäure belegen Jamet und Belle zudem, dass Wechselwirkungen der zweiten Koordinationsschale sowie weitere Aminosäuren in der Tyrosinase die hohe Affinität der Tyrosinase für Kojisäure verursachen. Die daraufhin an Tyrosinase durchgeführten QM/MM-Rechnungen unterstützen diesen Bindungsmodus und erlauben es, die beiden Kupferionen hinsichtlich der unterschiedlichen Substratbindung zu unterscheiden. SHP


<h2>Amaryllidaceae-Alkaloide: bioinspirierte Totalsynthese</h2>
Eine kurze, sich an der Biosynthese orientierende Strategie erlaubt es, Amaryllidaceae-Alkaloide des Montanin-Typs darzustellen. Durch die von Xu Bao et al. entwickelte Route sind fünf Mantaninalkaloide in acht bis neun Schritten zugänglich, die Gesamtausbeuten liegen zwischen 6,5 und 19 Prozent. Schlüsselschritt ist eine bioinspirierte Tandemreaktion aus oxidativer Dearomatisierung und folgender intramolekularer aza-Michaeladdition. Diese baut ausgehend von Cheryllin-Intermediaten diastereoselektiv das charakteristische 5,11-Methanomorphanthridin-Grundgerüst auf. Zum Schluss führen stereoselektive Reduktionen zu den verschiedenen Naturstoffen und einigen ihrer Epimere. Diese generelle Route zu Montanin-Alkaloiden verdeutlicht eindrucksvoll das Potenzial bioinspirierter Naturstofftotalsynthesen, insbesondere der Alkaloide. FH


<h2>Bioinspirierte ATRP-Katalysatoren</h2>
Die Gruppe um Matyjaszewskie zeigt, dass sich funktionalisierte Eisen-Porphyrin-Systeme für die Atomtransfer-Radikalpolymerisation (ATRP) eignen. Dazu reduzierten die Autoren Hemin zu Mesohemin und veresterten dieses mit Polyethylenglycol zu Mesohemin-(MPEG350)2. Dieses katalysiert die Polymerisation von Methacrylaten in wässrigen und in organischen Lösungsmitteln. Dabei wurden Polydispersitäten von bis zu 1,19 erreicht, und das erzielte Molekulargewicht korrelierte gut mit den Vorhersagen. Wichtig war der Zusatz eines Reduktionsmittels wie Ascorbinsäure und von Bromidsalzen. Das vorgestellte System erreicht geringere Polydispersitäten bei höherer Anwendungsbreite als die bisher genutzten, bioinspirierten ATRP-Katalysatoren wie Katalase, Hemin oder Hematin. ATN


<h2>Metallfreie Katalyse? Eher nicht!</h2>
Die katalytische Sauerstoffreduktion ist eine der Schlüsselreaktionen bei Brennstoffzellen, wobei auch Graphenoberflächen als metallfreie Katalysatoren diskutiert werden. Pumera et al. zeigen jetzt, dass die Verunreinigungen in Graphen — vor allem MnO2 — eine zentrale Rolle bei der katalytischen Sauerstoffreduktion spielen. Metallverunreinigungen im ppm-Bereich kommen im natürlichem Graphit vor und können je nach Herstellungsmethode in Graphen deutlich höher sein. Vor allem Graphen, das durch die Oxidationsmethode nach Hummers erhalten wird, ist mit bis zu 8000 ppm MnO2 verunreinigt. Es verschiebt das Potenzial der Sauerstoffreduktion um 133 mV. Die Untersuchungen zeigen somit, dass eine Analyse der Metallverunreinigungen zentral ist, um zu verifizieren, dass die literaturbeschriebenen katalytischen Effekte tatsächlich auf metallfreies Graphen zurückzuführen sind. AS
Jan Deska, Köln Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Rekonfigurierbare Chip-Freiflusselektrophorese</h2>
Cheng et al. stellen einen Mikrochip für die freiflusselektrophoretische Trennung vor. Dieser wechselt durch Zu- oder Abschalten integrierter bipolarer Membranen in einem Zulaufkanal schnell und unkompliziert zwischen einer Zonenelektrophorese und einer isoelektrischen Fokussierung im selben Trennbett. Im abgeschalteten Modus wird ein Medium mit konstantem pH für die zonenelektrophoretische Trennung bereitgestellt. Im aktivierten Zustand wird ein pH-Gradient im Bereich von etwa pH 2 bis 11 für die isoelektrische Fokussierung erzeugt, der über eine Gabelung aufgespalten und an verschiedenen Einlässen in das Trennbett geleitet wird. Die Möglichkeit, dasselbe Analytgemisch in einer relativ simplen Anordnung unterschiedlichen Trennverfahren zu unterziehen, ist vielversprechend für die integrierte Mikroanalyse von Biomolekülen und wurde an Modellproteinen verifiziert. SN


<h2>Neue Kohlenstoffradikale aus der Flasche</h2>
Persistente oder stabile Radikale haben sich in den letzten Jahren vielerorts in der organischen Synthese sowie der Polymer- und Materialchemie als nützlich erwiesen, man denke hier an Nitroxide, Nitronylnitroxide oder Verdazyle. Im Gegensatz zu diesen heteroatomzentrierten Radikalen sind isolierbare und langzeitstabile Kohlenstoffradikale abgesehen von einigen substituierten Tritylradikalen selten, da sie schnell dimerisieren. Bertrand und Kollegen finden jetzt, dass capto-dativ stabilisierte Radikale (4), (5) oder (6) isolierbar sind und in Lösung und im Festkörper keine Tendenz zur Dimerisierung zeigen. Sie entstehen aus den stabilisierten Carbenen (1) durch Umsetzung mit Benzoylchloriden (2) und nachfolgender Einelektronenreduktion der Benzoyliminiumsalze mit TDAE (3) als stabile kristalline Feststoffe. Die Autoren charakterisierten sie durch Röntgenkristallstrukturanalyse sowie in Lösung durch EPR-Spektroskopie und Cyclovoltammetrie. UJ


<h2>Sauerstoffaktivierung versus Autoxidation</h2>
Bei der Aktivierung von Sauerstoff durch Nicht-Häm-Eisensysteme ließ sich das zur hochvalenten FeIV-Oxo-Spezies führende Superoxido-FeIII-Intermediat bisher nicht fassen. Comba et al. haben nun eine Alkylperoxido-Bispidin-FeIII-Spezies identifiziert, die zur hydroxylierend aktiven FeIV-Oxo-Spezies weiterreagiert. Bemerkenswerterweise ist der kinetische Verlauf der Substrat-C-H-Aktivierung sigmoidal und hat eine schlecht reproduzierbare Verzögerungsphase am Anfang. EPR- und UV/Vis-Spektroskopie zeigen, dass die eigentliche Sauerstoffaktivierung nicht durch den FeII-Komplex vermittelt wird, sondern autokatalytisch durch die organischen Radikale. Diese Autokatalyse hat weitreichende Bedeutung: Sie könnte auch für viele andere Eisenkomplexe, die vermeintlich Sauerstoff aktivieren und Substrate oxidieren, der wahre Reaktionspfad sein. SHP



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1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
626.

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12 


<source>J. Chem. Theory Comput., 
2014, 
10, 
122.

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13 


<source>Science, 
2013, 
342, 
1343.

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14 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
14300.

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15 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
13503.

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16 


<source>Angew. Chem., 
2014, doi:10.1002/ange.201307659.

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17 


<source>Chem. Commun., 
2014, 
50, 
308.

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18 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
14417.

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19 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
12370.

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<li>
110 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
14063.

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<li>
21 


<source>Lab Chip, 
2013, doi: 10.1039/C3LC51023A.

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31 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2013, 
135, 
18766.

</li>
<li>
41 


<source>Chem. Commun., 
2014, 
50, 
412.

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</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 2/2014

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