Inhalt

— — — Leitartikel
103 G8 — eine erste Bestandsaufnahme
M. Binnewies
Magazin
Naturstoffe
112 Woher die Schärfe kommt
E. Müller-Seitz, M. Petz
Das Merkmal von Chili- und Paprika-Früchten ist ihr scharfes Aroma. Welche Faktoren sind dafür verantwortlich?
Synthesechemie
118 Die fabelhafte Welt der Allene
N. Krause
Hohe Reaktivität und axiale Chiralität machen Allene zu Zielmolekülen und Bausteinen für komplexe Folgeprodukte.
Exzellenzinitiative
122 “Wir müssen Farbe bekennen”
C. Remenyi
Die kommenden Schwerpunkte des Exzellenzclusters Unifying Concepts in Catalysis erläutert Matthias Drieß.
Präbiotische Chemie
126 Chemische Evolution auf der Vulkaninsel
U. Neubauer
Wissenschaftler von Universität Hohenheim favorisieren Vulkaninseln als Ursprungsort von Leben.
Chemie und Kultur
128 Restaurierung historischer Uhren — praktische Chemie
A. Simon
Unternehmensgründung
132 “Ermutigung brauchten wir nicht”
F. Zbikowski
Marek Checinski und Alexander Kulesza berechnen für Industriekunden die Eigenschaften von Katalysatoren.
Chemiegeschichte
134 Vom energetischen Imperativ zur nachhaltigen Chemie
W. Reschetilowski
Dass der Mensch sich seine Lebensgrundlage entzieht, befürchtete schon Wilhelm Ostwald vor 100 Jahren.
Blickpunkt
Biowissenschaften
137 Barcodes für Tiere und Pflanzen
M. Groß
Ein Genabschnitt bei Tieren erwies sich als geeignetes Erkennungsmerkmal für Arten.
Chemie und Computer
140 Strukturformeln als Text speichern
U. Rößler
Der International Chemical Identifier macht
Strukturinformationen maschinenlesbar.
Chemiewirtschaft
143 Technische Revolution und wirtschaftliche Reaktion
S. von Delft, J. Leker
Hervorragende Batterietechnik ist keine hinreichende Bedingung für einen Erfolg im elektromobilen Markt.
145 Thomas Seuß: Patentfähiger Mechanismus (II)
Analytik
147 Bor: Isotopenverhältnisse und die Herkunft einer Probe
M. Rosner, J. Vogl
Borisotopenverhältnisse dienen dazu, Herkunft und Anbauweise von Obst und Gemüse herauszufinden.
150 Fürs Laboratorium
Karriere
196 Fortbildung:Wirtschaftschemiker, berufsbegleitend
198 Studium:Analytik in der Industrie
200 Studium: “Das hätte ich mir auch gewünscht”
201 Stellenliste
106 Chemie
109 Wirtschaft
110 Forschung und Bildung
111 Ausgeforscht
152 Impressum, Interskriptum
153 Personalnachrichten
156 Nachruf Hans Rudolf Christen
158 Rezensionen
157 Korrespondenz
160 Tagungskalender und -berichte
170 Vorstandssitzung
174 Mehr Geld?
175 Blaubeuren 2011
177 Kommunikation ist alles
178 Fachgruppen und Arbeitskreise
183 Jungchemiker
184 Ortsverbände
185 Neuaufnahmen
186 Die GDCh vor Ort
nach S. 186 Euchems-Newsletter
187 Generalversammlung 2011
189 14. Österreichische Chemietage
190 Fortbildung Arbeitsgruppen
191 Ehrungen
192 Qualitätssicherung im Labor
192 Preise und Stipendien
193 Stellenmarkt, Veranstaltungen
194 Neumitglieder
Titelbild:
Heimat scharfer Moleküle: die Chili [zu S. 112].
(Foto: Kati Molin, <a href="https://Fotolia.de" target="_blank">Fotolia.de</a>)

Artikel

Inhalt: Nachr. Chem. 2/2012

— — — Leitartikel 103 G8 — eine erste Bestandsaufnahme M. Binnewies Magazin Naturstoffe 112 Woher die Schärfe kommt E. Müller-Seitz, M. Petz Das Merkmal von Chili- und Paprika-Früchten ist ihr scharfes Aroma. Welche Faktoren sind dafür verantwortlich? Synthesechemie 118 Die fabelhafte Welt der Al...

Notizen

<h2>Makrocyclische Naturstoffe Z-selektiv mit Ringschlussmetathese</h2>
Die zweistufige Synthese von gesättigten Makrocyclen über Ringschlussmetathese und Hydrierung gehört heute zum Standardrepertoire der organischen Chemie — der direkte Aufbau stereochemisch definierter (Z)-konfigurierter Doppelbindungen in Makrocyclen ist dagegen nach wie vor schwierig. Die Gruppen von Hoveyda, Schrock und Dixon haben jetzt den an der Luft handhabbaren Katalysator (1) entwickelt, der makrocyclische Naturstoffe wie Epothilon C (2) oder Nakadomarin A (3) mit (Z)-Selektivitäten von &gt;96:&lt;4 in 52 bis 90 % Ausbeute zugänglich macht. Lewis-basische Amidgruppen und Thiazoleinheiten toleriert der Katalysator. UJ


<h2>Kationisches Arginin im hydrophoben Innern von Proteinen</h2>
Harms et al. haben ein Modell dafür präsentiert, wie die positive Ladung von Argininresten im hydrophoben Kern von Proteinen erhalten bleibt. Mit thermodynamischen und strukturellen Methoden untersuchten die Autoren Substitutionsmutanten einer stabilen bakteriellen Nuklease (SNase). An 25 internen Positionen der SNase wurde jeweils ein Aminosäurerest gegen Glu, Asp, Lys oder Arg ausgetauscht. Die Mehrzahl der eingeführten Arg-Reste war bei pH &lt;10 kationisch. Im Gegensatz dazu wurde die ursprünglich geladene Seitenkette der an gleichen Positionen eingeführten Lys-, Glu- oder Asp-Reste schon bei neutralem pH neutralisiert. Im hydrophoben Innern des Proteins beobachteten die Autoren deutliche Veränderungen des pK-Werts von Lys, Glu, und Asp, aber nicht von Arg. Anscheinend bedingt die Überführung der etwas delokalisierten Ladung der Guanidinium gruppe der Arg-Seitenkette in eine hydrophobe Umgebung einen geringeren energetischen Aufwand als die auf ein Atom lokalisierte Ladung der Lys-Seitenkette. Die Guanidiniumgruppe bildet — anders als die Lys-Seitenkette — mehrere H-Brücken zu polaren Atomen des Proteins sowie zu Wassermolekülen. Die partielle Hydratation der Seitenkette wurde durch die Größe und Beweglichkeit der Guanidiniumgruppe sowie durch eine minimale Deformation des Proteins erreicht. Die Befunde erklären die Häufigkeit von Arg im Kern von Proteinen und implizieren Funktionen für geladene Arg-Reste in hydrophober Umgebung, etwa als Spannungssensoren innerhalb der Lipiddoppelschicht von Membranen. JA


<h2>Neue Anwendungsgebiete für Schwefel</h2>
 Aus Entschwefelungsanlagen fallen riesige Mengen reinen Schwefels an — zirka 70 Millionen Tonnen pro Jahr, die vielfach auf Halden gelagert werden. Pyun et al. stellen jetzt eine neue Möglichkeit vor, elementaren Schwefel sowohl als Lösungsmittel als auch als Reagenz, beispielsweise zur Synthese von Goldnanopartikeln zu verwenden. Zur Synthese der Goldnanopartikel lösten die Autoren AuCl(PPh3) in flüssigem Schwefel bei 200 °C auf, der dann spontan unter Bildung von Goldnanopartikeln reagiert. Je nach Konzentration an AuCl(PPh3) haben die Partikel einen Durchmesser zwischen 5 und 7 nm. Der überschüssige Schwefel kann anschließend über Sublimation entfernt oder mit 1,4-Divinylbenzol zu einer festen Matrix copolymerisiert werden. Hier eröffnet sich somit eine neue Möglichkeit, den beim Claus-Prozess anfallenden Schwefel als neue Quelle zur Materialsynthesen einzusetzen. AS


<h2>Protonenleitende Nanodrähte</h2>
Ein Material mit der höchsten bekannten Protonenleitfähigkeit haben Wang et al. basierend auf selbstassemblierenden supramolekularen Strukturen synthetisierst und charakterisiert. Aus den trifunktionellen Komponenten Melamin und Trimesinsäure bilden sich bis zu 30 μm lange, kristalline Nanodrähte. Entlang dieser Drähte ist die Protonenleitfähigkeit mit 5,5 S cm−1 deutlich höher als die des Polymers Nafion. Aus Elektronenbeugung und -mikroskopie leiten die Autoren ab, dass sich eine hochgeordnete helikale Wasserstruktur in den Poren bildet (Abbildung), die einen effizienten Protonentransport über den Grotthuß-Mechanismus ermöglicht. Anwendung könnte diese Verbindung bei weiterer mechanischer Stabilisierung in Brennstoffzellen finden. TK


<h2>Aromatizität von Si56−</h2>
Kuhn, Wilkening und Heitjans et al. belegen über 6/7Li-Festkörper-NMR-Untersuchungen, dass die Si5-Ringe in der Zintl-Phase Li12Si7 tatsächlich aromatischen Charakter besitzen. So enthält das Li-MAS-NMR-Spektrum ein hochfeldverschobenes Signal bei —17,2 ppm, dass zum Lithiumatom zwischen den Si56−-Ringen in der Zintl-Phase gehört. Die Hochfeldverschiebung lässt sich auf aromatische Ringströme zurückführen; deren Betrag steht auch in Einklang mit quantenchemischen Vorhersagen. Festkörper-NMR-Untersuchungen nutzten auch Grey et al., um die Siliciumcluster Si56− und Si410− in der Zintl-Phase Li12Si7 zu charakterisieren. Die NMR-Untersuchungen öffnen dabei einen Zugang zum Aufbau auch nichtkristalliner Li- Si-Phasen — bedeutsam beispielsweise für Lithiumionenbatterien bei denen Silicium als Anodenmaterial von Bedeutung ist. AS


<h2>Des Cofaktors Kern</h2>
Mit kombinierten experimentellen und theoretischen Röntgenemissonsspektroskopie(XES)-Untersuchungen ermittelten Lancaster, Roemelt, Ettenhuber, Hu, Ribbe, Neese, Bergmann und DeBeer C4− als das leichte Atom im Zentrum des Eisen-Molybdän-Cofaktors (FeMoCo) der Nitrogenase (Abbildung). Alternative Vorschläge wie N3− oder O2− schlossen die Autoren durch Dichtefunktionalberechnungen der Valenz-zu-Rumpf-XES-Spektren für die jeweiligen Cofaktorvorschläge aus. Diese wurden mit gemessenen XES-Differenzspektren zwischen FeMoCo und einer als P-Cluster bezeichneten Eisen-Schwefel-Einheit verglichen. Den im Spektrum störenden Einfluss des P-Clusters ermittelten die Autoren durch Untersuchung einer Mutante, deren Protein anstelle des FeMoCos einen zweiten P-Cluster enthält. Seit knapp einem Jahrzehnt gibt es Hinweise auf ein leichtes Atom im Zentrum des FeMoCos. Versuche, dessen Identität mit anderen Techniken zu bestimmen, waren erfolglos. Spatzal et al. berichten in der gleichen Science-Ausgabe ebenfalls über Hinweise auf Kohlenstoff im FeMoCo-Zentrum. Sie erhielten diese Hinweise durch Kristallstrukturanalyse mit verbesserter Auflösung (1,0 Å) und EPR-Spektroskopie an 13C- sowie 15N-markierten Nitrogenasen. RB


<h2>Magnetorezeption</h2>
Zoltowski et al. haben die Struktur des Licht- und Magnetosensors Cryptochrom aus der Fliege Drosophila gelöst. Überraschenderweise bildet sich in diesem Sensor eine Schleife in der Struktur, die einen Reaktionspartner für den photoinduzierten Elektronentransfer in die Nähe des Chromophors Flavin bringt. Dieses Protein stellt den bisher einzigen identifizierten lichtgekoppelten Magnetosensor dar. Demnach erlaubt die Struktur nun weitaus gezieltere Untersuchungen zur Aufklärung des Mechanismus der Magnetorezeption, die Tieren eine Orientierung im Erdmagnetfeld ermöglicht. TK


<h2>Dispersion löst das Hexaphenylethan-Rätsel</h2>
Grimme und Schreiner zeigen, dass Dispersionskräfte des Rätsels Lösung für eine lange ungeklärte Frage bei Hexaphenylethan sind: Hexaphenylethan (1) ist instabil und einzig das Monomer — Gombergs Triphenylmethylradikal — ist bekannt. Die Instabilität beruht auf der sterischen Abstoßung der Phenylgruppen. Das sterisch noch anspruchsvollere all-meta-tBu-Derivat (2) ist jedoch ein stabiles Molekül. Dieser scheinbare Widerspruch ist auf die attraktive Dispersionswechselwirkung der tBu-Gruppen zurückzuführen, welche die Autoren deshalb auch Dispersionsenergie-Donoren nennen. Ohne Berücksichtigung der Dispersionswechselwirkung ist auch (2) nach Dichtefunktionaltheorie-Rechnungen instabil, wobei die Stabilisierung zirka 258 kJ·mol−1 beträgt. Die attraktive Dispersionswechselwirkung der tBu-Gruppen in (2) führt außerdem zur Bindungslängenisomerie; errechnet wurden zwei Minima bei C-C-Abständen von 167 und 528 pm. Das Konzept der Dispersionsenergiedonoren ist von Bedeutung, da zur Stabilisierung reaktiver Intermediate häufig sterisch anspruchsvolle Substituenten dienen. AS


<h2>Magnesiumkatalyse</h2>
Katalytische Prozesse mit Erdalkalimetallen sind selten. Die Arbeitsgruppe von Hultzsch hat nun einen Beitrag zur asymmetrischen magnesiumkatalysierten Hydroaminierung vorgestellt. Mit einem sterisch anspruchsvollen, chiralen ortho-Aminomethylphenol-Liganden gelingt unter milden Bedingungen die intramolekulare Hydroaminierung unter Cyclisierung in quantitativen Ausbeuten mit Enantiomerenüberschüssen von 68 bis 93 %. Als Präkatalysator dient ein tetraedrischer Benzylmagnesium(II)-Ligand-Komplex, der bei Raumtemperatur als Diastereomerengemisch (9/1, Chiralitätszentrum am Magnesium) vorliegt. Die hohe Aktivität zeigt sich in den geringen Reaktionstemperaturen von —20 °C und darin, dass auch intermolekulare Hydroaminierungen mit guten Ausbeuten verlaufen. AJvW


<h2>Imaging zellulärer Lipide</h2>
Molekulare Sensoren zum quantitativen In-situ-Imaging zellulärer Lipide hat die Arbeitsgruppe Cho entwickelt. Sie brachten hydrophobitätsempfindliche Fluorophore an lipidbindende Proteine an und stellten so Protein-Fluorophor-Konjugate dar, die auf die Bindung eines Lipidsignalstoffes reagieren, indem sich die Fluoreszenz eigenschaften ändern. Am Beispiel des Lipidsignalstoffs Phosphatidylinositol- 4,5-biphosphat (PtdIns(4,5)P2) und der PtdIns(4,5)P2-bindenden Proteindomäne ENTH des Proteins Epsin1 demonstrierten die Autoren die generelle Anwendbarkeit dieses neuen Sensorsystems. Darüber hinaus zeigten die Versuche auch die komplexe raumzeitliche Dynamik von PtdIns(4,5)P2 in lebenden Zellen und dessen kritische Rolle bei der Initiierung der Phagozytose. MK


<h2>Ammoniaksynthese: Neues zum Mechanismus</h2>
Ammoniak wird weltweit in Mengen von mehr als 100 Mio. Tonnen pro Jahr nach dem energieintensiven Haber-Bosch-Verfahren produziert. Eine Studie zum Mechanismus dieser formalen Reduktionsreaktion von Stickstoff mit Wasserstoff hat kürzlich die Gruppe um Patrick Holland anhand eines Modellsystems vorgestellt. In Erweiterung eigener Arbeiten stellten sie einen zweikernigen Eisen(II)-diketiminat-Komplex her (Abbildung), der in Gegenwart von Kaliumgraphit als Reduktionsmittel Stickstoff aktiviert. Ähnlich wie beim technischen Haber-Bosch-Prozess enthält der resultierende Tetraeisen(II,III)-Komplex die beiden Stickstoffatome als Nitridanionen. Zwei Kaliumkationen sind ebenfalls koordiniert. In einer Wasserstoffatmosphäre entsteht Ammoniak mit einer Ausbeute von 42 %, allerdings nicht katalytisch. AJvW
Jörg Andrä, Hamburg
Robert Berger, Darmstadt
Ullrich Jahn, Prag
Markus Kaiser, Essen
Tilman Kottke, Bielefeld
Klaus Müller-Buschbaum, Würzburg
Andreas Schnepf, Essen
Axel Jacobi von Wangelin, Regensburg
Jörg Andrä ist seit Januar Professor an der Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg. Davor forschte er als Privatdozent am Forschungszentrum Borstel. Mit dieser Ausgabe verabschiedet er sich — unter dem herzlichen Dank der Leser und der Redaktion — aus dem Autorenteam der Chemienotizen, dem er seit dem Jahr 2009 angehörte [s. Nachr. Chem. 2010, 58, 630].


— — — Oxetene wurden bisher höchstens als Intermediate in [2+2]-Cycloadditionen in Betracht gezogen, aber nie isoliert. Mikami und Mitarbeiter berichten jetzt über die sehr milde Palladium(II)- katalysierte Synthese von Oxetenen (4) durch Reaktion von Alkinen (1) mit Trifluor- brenztraubensäure ethylester (2). Schlüssel zum Erfolg ist Lewis-saures (S-Binap)Pd(SbF6)2 als Katalysator (3) und basisches Aluminiumoxid zur chromatographischen Reinigung dieser säureempfindlichen Verbindungen. Die Methode ist auf sehr viele disubstituierte Alkine mit guten bis ausgezeichneten Enantio- selektivitäten anwendbar. Die Autoren demonstrierten die synthetische Anwendbarkeit der Oxetene (4) anhand einer Reihe von Folgereaktionen. UJ


— — — Wöll, Fischer et al. zeigen, dass ein orientiertes Schicht-für-Schicht-Wachstum (layer-by-layer) mit Flüssigphasen epitaxie für enantiomerenreine metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) als dünne Schicht möglich ist, um daran enantioselektive Adsorption durchzuführen. Dazu funktionalisierten die Autoren Goldsubstrate mit selbstorganisierenden Monolagen (self-assembled monolayers, SAMs) aus 16-Mercaptohexadecansäure und (4,(4-Pyridyl) phenyl)methanthiol. Auf den funktionalisierten Substraten erzeugten sie (110)- und (001)-orientierte Schichten von [{Zn2((+)cam)2(dabco)}n](+) und [Zn2((—)cam)2(dabco)}n](—), einem MOF aus Camphersäureenantiomeren und 1,4-Diazabicyclo(2,2,2)octan. Die Schichten zeigen eine enantioselektive Aufnahme von (2R,5R)-2,5-Hexandiol und (2S,5S)-2,5-Hexandiol und bevorzugen das jeweils andere Diolenantiomer. Derartig orientiertes Wachstum solcher MOFs könnte so für eine Racemattrennung in Frage kommen. KMB



<ul>
<li>
1_1 


<source>Nature, 
2011, 
479, 
88.

</li>
<li>
1_2 


<source>Proc.Natl. Acad. Sci. USA, 
2011, 
108, 
18954.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
11611.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
12746.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
12305.

</li>
<li>
1_6 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
12799.

</li>
<li>
1_7 


<source>Science, 
2011, 
334, 
974.

</li>
<li>
1_8 


<source>Science, 
2011, 
334, 
940.

</li>
<li>
1_9 


<source>Nature, 
2011, 
480, 
396.

</li>
<li>
1_10 


<source>Angew. Chem., 
2011, 
123, 
12849.

</li>
<li>
1_11 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
406.

</li>
<li>
1_12 


<source>Nat. Chem., 
2011, 
3, 
868.

</li>
<li>
1_13 


<source>Science, 
2011, 
334, 
780.

</li>
<li>
2_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2011, 
133, 
20095.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem., 
2012, 
124, 
831.

</li>
</ul>

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