Inhalt

Leitartikel
1155 Chemie — live aus dem Dschungel
H. Wormer
Magazin
Biochemie
1163 Wie Bakterien uns mit Naturstoffen krank machen
M. Prothiwa, D. Szamosvari, T. Böttcher
Entscheidend dafür, ob Bakterien Menschen krank machen, ist ihre Virulenz, also ihre Infektionskraft. Dafür sorgen nicht nur Enzyme, sondern auch kleine organische Moleküle.
Ressourcen
1168 Begehrter Neutronenfänger
B. Osterath
Die Preise für das Isotop Helium-3 schießen in die Höhe. Ein Grund: Es gibt weniger Atomwaffen als noch vor ein paar Jahrzehnten.
Materialien
1172 Neu zusammengesetzt: Gruppe-14-Elemente als Halbleiter
S. Barth, M. S. Seifner
Strategien, um ungewöhnliche metastabile Phasen herzustellen, basieren oft auf Prinzipien der Festkörperchemie. Template erweitern die Zusammensetzungen der Nanostrukturen.
Chemiegeschichte
1176 Der Kraft-durch-Freude-Chemiker Wilhelm Jander
H. Kahlert
Wilhelm Jander war ernsthafter Wissenschaftler und eng mit Nazi-Deutschland verbunden.
Organische Reaktionen
1180 Mit molekularem Iod katalysieren
M. Breugst
100 Jahre nach den ersten iodkatalysierten Umsetzungen sind die Mechanismen immer noch nicht geklärt.
Chemiegeschichte
1184 Chemie für den russischen Forst
O. Wienhaus
Die St. Petersburger Staatliche Forsttechnische Akademie hat eine über zweihundertjährige Geschichte.
Blickpunkt
Biowissenschaften
1186 Die wundersamen Fähigkeiten der Tintenfische
M. Groß
Über das erste dechiffrierte Genom eines Kopffüßers.
Chemische Industrie
1190 “Man muss über die Stoffströme reden”
Michael Dröscher über Politik, Rohstoffe und die Zukunft der chemischen Industrie in Nordrhein-Westfalen.
1193 Die Stoffdatenbanken der Europäischen Chemikalienagentur
A. Knietsch, R. Weiß
1195 Einmal Flussspat — immer wieder Polymer
Wie ein Pyrolyseverfahren ausgediente vollfluorierte Polymerprodukte wieder zu Monomeren macht, beschreibt Thorsten Schwalm von 3M.
Analytik
1196 Bilder einzelner Zellen aus dem Elementmikroskop
L. Müller, A. Herrmann
Ein Mikroskop auf Basis der Laserablations-ICP-MS analysiert Elemente in biologischen Materialien mit einer Ortsauflösung im Submikrometerbereich.
1200 Spuren chemischer Kampfstoffe
M. Blum
Zu den Instrumenten der Organisation für das Verbot Chemischer Waffen gehört die instrumentelle Analytik.
1204 Fürs Laboratorium
Karriere
1249 Stellenmarkt
1251 Autorenregister
1259 AUSGEFORSCHT
1158 Chemie
1161 Wirtschaft
1162 Forschung und Bildung
1206 Impressum, Interskriptum
1207 Personalnachrichten
1209 Nachruf Wolfgang Sturm
1210 Korrespondenz
1211 Rezensionen
1216 Tagungskalender und -berichte
1222 Wie Chemie und Gesellschaft zusammenkommen
1224 CHE-Hochschulranking versus U-Multirank
1226 Vorstandssitzungen
1229 Treffen und Zusammenarbeiten
1230 Beim Chemie Schüler-Slam siegt die Liebe
1231 Chemistry and Water
1232 Fachgruppen und Arbeitskreise
1234 Jungchemikerforum
1237 Ortsverbände
1240 Neuaufnahmen
1243 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Kopffüßer mit entschlüsseltem Genom.
[zu S. 1186] (Foto: forcdan — Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 12/2015

Leitartikel 1155 Chemie — live aus dem Dschungel H. Wormer Magazin Biochemie 1163 Wie Bakterien uns mit Naturstoffen krank machen M. Prothiwa, D. Szamosvari, T. Böttcher Entscheidend dafür, ob Bakterien Menschen krank machen, ist ihre Virulenz, also ihre Infektionskraft. Dafür sorgen nicht nur En...

Notizen

<h2>Azidzersetzende Enzyme</h2>
Das Häm-abhängige Metalloprotein Myoglobin wandelt benzylische Azide selektiv in substituierte Benzaldehyde oder verwandte heteroaromatische Aldehyde um. Unter anaeroben Bedingungen stabilisiert das Enzym bei dieser Komproportionierung ein Nitren, das sich unter Abspaltung von Distickstoff bildet. Das Nitren setzt nach Wasserstoffwanderung und Hydrolyse die Carbonylverbindung frei. Durch nachträgliche Variation der benachbarten Aminosäuren der Häm-Umgebung waren Biokatalysatoren mit Umsatzzahlen von bis zu 8000 generierbar. JD


<h2>Carbide in vanadiumabhängiger Nitrogenase identifiziert</h2>
Über das zweite Beispiel eines Metalloenzyms, das ein Carbidion enthält, berichten Rees et al. Im Jahr 2011 fanden Lancaster et al. erstmals ein Carbid im aktiven Zentrum eines Metalloenzyms, und zwar in der molybdänabhängigen Nitrogenase. In dem Cluster, der als aktives Zentrum (FeMoco) der Nitrogenase dient, umgeben sechs Eisenatome das Kohlenstoffatom, ähnlich wie Zementit. In der verwandten vanadiumabhängigen Nitrogenase wiesen Rees et al. nun ebenfalls ein Carbid nach. Dazu nutzten die Autoren Fe-Kβ-VtC-Röntgenemissionsspektroskopie; das Spektrum ähnelt sehr dem des Molybdän-analogon (FeMoco), was auf das Carbid hinweist. Im Gegensatz zur molybdänabhängigen kann die vanadiumabhängige Nitrogenase Kohlenstoffmonoxid unter C-C-Bindungsknüpfung reduzieren. Mit DFT berechnete Spektren bestätigen die Resultate. HP


<h2>Temperaturgradienten nach Bedarf</h2>
Hang Ha et al. beschreiben eine Methode, um über akustische Oberflächenwellen Temperaturgradienten in nahezu beliebiger Form in Mikrofluidikchips zu erzeugen. Diese Methode wendeten sie zur DNA-Schmelzpunktanalytik an. Auf einem LiNbO3-Substrat wurden Au-Cr-Interdigitaltransducer mit veränderlichem Leiterbahnenabstand erzeugt. Dadurch ergeben sich je nach Ort unterschiedliche Resonanzfrequenzen für die Akustikwellen. Liegt ein Silikonmikrofluidikchip auf der Struktur auf, breiten sich die Wellen längs darin aus; die Eindringtiefe erreicht bis zu 780 μm. Dadurch können Flüssigkeiten in Mikrokanälen ortsaufgelöst erhitzt werden. Die Schmelzpunktkurve doppelsträngiger DNA wurde aus einem einzelnen Bild erhalten, die Ergebnisse waren ähnlich wie die kommerzieller qPCR-Geräte. SN


<h2>Sphärischer Riesencluster</h2>
Durch Variation des Cp-Liganden gelang es Scheer et al. erstmals, einen mehrschaligen Cluster im System CpRFeP5/Cu/X darzustellen. Bei diesem supramolekularen Clustermolekül ordnen sich P, Cu und Br geschlossen mehrschalig an; die Struktur der äußersten Schale entspricht dem bisher nur berechneten Fulleren I-C140. Zur Synthese gehen die Autoren von P5FeCpBIG (CpBIG = C5(4-nBu-C6H4)5) aus. Dessen Reaktion mit gelöstem CuBr ergibt das Supramolekül {[CpBIGFeP5]12Cu70Br83} (1) in 25 % Ausbeute als schwarze würfelförmige Kristalle. Das Gerüst von (1) besteht aus 92 Kupfer- und 92 Brompositionen, die teilweise besetzt sind. Der Außendurchmesser des Moleküls beträgt 3,2 nm. (1) entsteht als feste Mischung verschiedener Isomere, wie es bei fullerenartigen sphärischen Strukturen häufig ist. AS


<h2>Elektrochemischer Schalter</h2>
Die Arbeitsgruppe um Mas-Torrent berichtet über einen molekularen Schalter, der sich elektrochemisch schalten lässt. Die Impedanz ist dabei ein Maß für den Schaltzustand. Die Versuchsanordnung war eine Drei-Elektroden-Zelle aus Goldelektroden auf einem Glasträger. Auf der Arbeitselektrode wurde eine molekulare Monolage (SAM) von 11-(Ferrocenyl)undecanthiol aufgebracht. Die Ferrocenyleinheiten ließen sich danach elektrochemisch schalten. Zwischen der Goldoberfläche und der Schicht aus physisorbierten Elektrolytionen auf beiden Seiten der SAM gibt es eine unterschiedliche Kapazität je nach Oxidationszustand der Ferrocenyle. Dadurch ändert sich die Impedanz, und der Schaltzustand lässt sich auslesen. Die Differenz der Kapazitäten beträgt bis zu 44 μF·cm—2. Die Autoren sahen diesen Effekt sowohl, wenn sie ionische Flüssigkeit verwendeten, als auch bei ionischem Gel. Vermutlich lässt sich das Prinzip auf andere redoxaktive SAMs übertragen. HP


<h2>Nano-Cu25-Cluster mit viel Wasserstoff</h2>
Hayton und Scott et al. zeigen die Synthese und strukturelle Charakterisierung von Kupferhydrid-Clusterverbindungen mit bis zu 25 Kupferatomen. Die Autoren setzten eine Mischung aus Kupferacetat und Kupfer(I)-Chlorid mit Diphenylsilan in Gegenwart von Triphenylphosphan um und erhielten zwei Kupferhydridcluster: [Cu25H22(PPh3)12]Cl (1) und [Cu18H17(PPh3)10]Cl (2) in Form dunkelgrüner (1) bzw. gelber (2) Kristalle. In (1) umgeben zwölf weitere Kupferatome ikosaedrisch ein zentrales Kupfer-atom. Die verbrückenden Wasserstoff-atome lassen sich in drei Gruppen einteilen, die im 1H-NMR-Spektrum drei breite Signale ergeben. In (2) liegt eine zentrale quadratisch antiprismatische Cu8-Einheit vor; auch hier sind alle Kupferatome an Wasserstoffatome gebunden. (1) und (2) zersetzen sich in Lösung; dabei entsteht unter anderem elementares Kupfer, sodass sich metalloide kupferreiche Clusterverbindungen bilden. AS


<h2>Kleber löst sich auf Knopfdruck</h2>
Polymere, die durch Poly(benzyl-ether) vernetzt sind, wechseln durch ein Fluoridstimulans vom klebenden zum nicht klebenden Zustand, wie Phillips et al. berichten. Das Stimulans depolymerisiert den Vernetzer. Der Wechsel von klebendem zu nicht klebendem Zustand ist irreversibel und verläuft schneller als mit molekularen Vernetzern. Mit steigender Länge des Vernetzers dauert es weniger lange, den nicht klebenden Zustand zu erreichen. Dieses Wissen ermöglicht es, Schichten in einem Verbundwerkstoff sequenziell zu trennen. AB


<h2>Stereokontrolle bei Eintopfreaktionen</h2>
Bei Multikomponentenreaktionen nach Passerini oder Ugi gestaltete sich bisher die Stereokontrolle im Sinne einer asymmetrisch-katalytischen Reaktionsführung schwierig. Liu, Tan und Mitarbeiter präsentieren nun einen organokatalytischen Beitrag, dieses Problem effektiv und flexibel zu lösen. Die Dreikomponentenkupplung in Anwesenheit von binaphtholbasierten Phosphorsäuren ergeben acylierte α-Hydroxyamide mit guter bis sehr guter optischer Reinheit. Das vorgestellte Protokoll überzeugt vor allem durch eine hohe Substrattoleranz, die zu nutzenden Aldehyd- oder Carbonsäurebausteine sind kaum eingeschränkt. JD


<h2>Cobalt katalysiert homogene Hydrierung von Carbonsäuren</h2>
Die Gruppe um de Bruin und Elsevier verwendet den Komplex aus Co(BF4)2·6 H2O und Triphos (2), um aromatische oder aliphatische Carbonsäure(ester) (1) zu Alkoholen (3) zu hydrieren. Die Reaktionen verlaufen bei 100 °C und 80 bar Wasserstoffdruck mit guten Ausbeuten. Sie tolerieren viele Funktionalitäten wie Halogenide oder Hydroxygruppen; Ketone und Olefineinheiten werden ebenfalls reduziert. Die Hydrierung von Carbonsäuren oder ihren Estern (1) ist deswegen interessant, weil sie als natürlich vorkommende Rohstoffe gut verfügbar sind. Bisherige Methoden erfordern entweder stöchiometrische Reduktionsmittel, harsche Bedingungen oder Edelmetallkatalysatoren. UJ


<h2>Implizite Lösungsmitteleffekte fragmentiert</h2>
 Fragmentbasierte Methoden teilen große Systeme in Fragmente auf, was aufwendigere Rechnungen zulässt. Goez und Neugebauer zeigen, wie sich implizite Lösungsmodelle mit fragmentbasierten Quantenchemiemethoden effizient nutzen lassen. Der Lösungsmittelterm wird zum zeitbestimmenden Schritt, weshalb die Autoren eine lokale Variante des Cosmo-Modells entwickelt haben. In diesem werden nur die Größen aktualisiert, die für das jeweilige Fragment relevant sind. MK


<h2>Alkoholinduzierte Leberschäden auf einem Chip</h2>
Die Vermutung, dass Hepatozyten an Leberschädigungen aktiv beteiligt sind, erhärtet sich: Zhou et al. stellen eine Mikrofluidikplattform vor, die am Beispiel von Leberzellen und Zytokinen Botenstoffe analysiert, die zwischen zwei Zellarten wandern. Ein Mikrokanaldesign bringt Kulturen zweier Zelltypen — Hepatozyten und Sternzellen — in einen Abstand von zirka 100 μm zueinander. Die jeweiligen Zellkanäle sind bei Normaldruck getrennt, jedoch bei Unterdruck miteinander verbunden. In den Verbindungskanälen befinden sich aptamerbeschichtete Goldelektroden, die TGF-β1, ein sternzellenaktivierendes Zytokin, voltammetrisch detektieren. Der Versuch beweist, dass die Hepatozyten nach Alkoholexposi-tion TGF-β1 absondern. Dies führt zu einer verstärkten TGF-β1-Expression in den Sternzellen. SN


<h2>Duocarmycin hemmt Aldehyd-Dehydrogenase</h2>
Schneider und Sieber untersuchten die Hintergründe für die hochselektive Inhibierung der Aldehyd-Dehydrogenase 1A1 (ALDH1A1) durch Duocarmycin-Analoga. Die Cokristallisation eines indollosen Vorläuferanalogons, Mutationsstudien sowie Moleküldynamiksimulationen klärten den molekularen Mechanismus auf. Das Thiol einer Duocarmycin-Cysteinseitenkette greift am Cyclopropylring von ALDH1A1 an; nach Bildung der kovalenten Bindung verschließt sich das aktive Zentrum von ALDH1A1. π-Stacking und Van-der-Waals-Interaktionen sorgen für korrekte Positionierung. Die Studie stellt eine Beziehung her zwischen Elementen der Duocarmycinstruktur mit der Aktivität als ALDH1A1-Inhibitor und sequenzspezifischer DNA-Binder, was Voraussetzung für gezielte Wirkstoffentwicklung ist. FH
Annabelle Bertin, Berlin
Constantin Czekelius, Düsseldorf Jan Deska, Helsinki Frank Hahn, Hannover Martin Korth, Ulm Ullrich Jahn, Prag Stefan Nagl, Leipzig Holm Petzold, Chemnitz Andreas Schnepf, Tübingen
Neu im Autorenteam: Annabelle Bertin ist Juniorprofessorin für organische Polymerchemie an der FU Berlin und leitet die Forschungsgruppe Poly Nanotech Biomed an der BAM Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung. Aus dem Autorenteam verabschiedet sich Axel T. Neffe, Abteilungsleiter für biomimetische Materialien am Helmholtz-Zentrum Geesthacht. Neffe schrieb ab März 2012 für die Chemienotizen.


<h2>Asymmetrische 1,6-Addition an para-Chinonmethide</h2>
Eine besonders weit reichende Stereoinduktion mit einem chiralen Organokatalysator stellten Sun und Mitarbeiter vor. In Gegenwart des Brønsted-Katalysators dehydratisieren tertiäre 4-Hydroxybenzylalkohole zu reaktiven Chinonmethiden. Diese reagieren in einer konjugierten 1,6-Addition mit Pyrrolderivaten. Dabei entstehen mit hervorragenden Ausbeuten und Enantioselektivitäten vollständig kohlenstoffsubstituierte, quaternäre Stereozentren. Außer Benzylalkoholen eignen sich auch 4-Hydroxystyrolderivate als Ausgangsstoffe; die Reaktion verläuft dann aber wesentlich langsamer. CC


<h2>Enantioselektive Hydroallylierung mit Cobalt</h2>
Die Entwicklung einer cobaltkatalysierten Hydroallylierung von bicyclischen Alkenen gelang kürzlich der Arbeitsgruppe um Zhao. Das Allylierungsreagenz ist Kaliumallyltrifluoroborat. In Gegenwart von Cobalt(II)bromid und einem chiralen Bisphosphanliganden öffnet sich ein Ring, und ein sekundärer Alkohol bildet sich. Läuft die Reaktion dagegen ohne Phosphanliganden ab, bleibt die Transformation auf der Stufe des Hydroallylierungsprodukts stehen. Als Protonendonor wirkt dann zugesetztes Ethanol. Die Produkte bilden sich in den meisten Fällen nahezu vollständig enantioselektiv. CC



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1_1 


<source>Chem. Sci., 
2015, 
6, doi: 10.1039/C5SC02857D.

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1_2 


<source>Angew. Chem., 
2015, doi: 10.1002/ange.201505930.

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1_3 


<source>Anal. Chem., 
2015, doi:10.1021/acs.analchem.5b02791.

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1_4 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
13431.

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1_5 


<source>Angew. Chem., 
2015, doi: 10.1002/anie.201508449.

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1_6 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
13319.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
13063.

</li>
<li>
1_8 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, doi: 10.1021/jacs.5b09117.

</li>
<li>
1_9 


<source>Science, 
2015, 
350, 
298.

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<li>
1_10 


<source>J. Chem. Theory Comput., 
2015, doi: 10.1021/acs.jctc.5b00832.

</li>
<li>
1_11 


<source>Lab Chip, 
2015, doi:10.1039/c5lc00874c.

</li>
<li>
1_12 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
13550.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
13711.

</li>
<li>
3_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
13696.

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</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 12/2015

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