Inhalt

Leitartikel
3 Neujahrsgruß des Präsidenten
T. Geelhaar
Magazin
Chemiegeschichte
11 Meilensteine der Chemie 2015
H. Remane, W. Girnus
Kunststoffe
23 Sauber recycliert
H. Langhals
Ein Problem beim Kunststoffrecycling ist, die Kunststoffsorten der geschredderten Flakes eindeutig zu erkennen. Fluoreszenzspektroskopische Methoden können hier helfen.
Pro und Contra
26 “Beim Fracking sollte Deutschland keine Zeit verlieren”
Deutschland ist bei Gas und Öl zu fast 90 bzw. 98 Prozent von Importen abhängig. Daher sollte das vor Ort technisch förderbare Potenzial nicht vernachlässigt werden, findet Mohammed Amro.
27 “Fracking im dicht besiedelten Deutschland wäre fatal”
Die Möglichkeiten, Umweltfolgen zu prüfen und zu diskutieren, hinken der technischen Entwicklung des Frackings zu weit hinterher, um es bedenkenlos einzuführen, mahnt Karsten Runge.
Katalyse
28 Mit der Kraft des Lichts
H. Kisch
Ursprünglich eine Domäne der physikalischen Chemie, entwickelt sich die Halbleiterphotokatalyse zu einem interdisziplinären Gebiet von Chemie, Physik, Biologie und Ökologie. Anorganische Halbleiter katalysieren dabei Reaktionen, die formal der natürlichen Photosynthese ähneln.
Blickpunkt
Synthese
36 E statt Z
B. J. Nachtsheim
Alkine unter milden Bedingungen übergangsmetallvermittelt E-selektiv hydrieren.
Chemische Industrie
42 Wer wie sequenziert
A. Hachmann
Mit DNA-Sequenzierern der dritten Generation kommen neue Anbieter auf den Markt.
43 Thomas Seuß: Möglichkeit zur Fehlerkorrektur?
44 Ungewöhnliche Zeiten
B. Schneider
Im Chemiesektor ist trotz attraktiver Kursniveaus und Investoreninteresse der Markt für Börsengänge schwach.
Analytik
46 Kunststoffpartikel im Süßwasser
N. P. Ivleva, R. Nießner
Raman-Mikrospektroskopie eignet sich dazu, Mikroplastik zuverlässig zu identifizieren und zu quantifizieren.
51 Geräte made in China
C. Ehrensberger
Sind chinesische Anbieter von Labor- und Analysentechnik eine ernsthafte Konkurrenz für etablierte Hersteller?
54 Fürs Laboratorium
Karriere
93 Lernorte: Garten, Stausee, Bergwerksstollen
96 Stellenanzeigen
99 AUSGFORSCHT
6 Chemie
9 Wirtschaft
10 Forschung und Bildung
56 Impressum, Interskriptum
57 Personalnachrichten
60 Nachruf Reiner Sustmann
61 Korrespondenz
63 Rezensionen
65 Jahreskalender und Tagungsberichte
76 50 Jahre Mitgliedschaft
78 Chemie und Licht — unendlich viele Geschichten
80 VAA-Stiftungspreis
81 Zurück zu den Wurzeln, auf in die Zukunft!
82 Ulrike Bechler — für die GDCh, für die Fachgruppen
83 Fachgruppen und Arbeitskreise
87 Jungchemikerforum
89 Neuaufnahmen
90 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Benzol aufräumen
[zu S. 11].
Grafik: Nachrichten aus der Chemie

Inhalt: Nachr. Chem. 1/2015

Leitartikel 3 Neujahrsgruß des Präsidenten T. Geelhaar Magazin Chemiegeschichte 11 Meilensteine der Chemie 2015 H. Remane, W. Girnus Kunststoffe 23 Sauber recycliert H. Langhals Ein Problem beim Kunststoffrecycling ist, die Kunststoffsorten der geschredderten Flakes eindeutig zu erkennen. Fluores...

Notizen

<h2>Quaternäre Stereozentren durch asymmetrische Photoalkylierung</h2>
Luo und Mitarbeitern gelang die enantioselektive Alkylierung von Oxoestern und 1,3-Diketonen mit Phenacylbromid-Derivaten in hervorragenden Selektivitäten. Als Organokatalysator dient ein teilprotoniertes, chirales Diamin, das die Carbonylverbindung durch Enaminbildung aktiviert. In Gegenwart von Ruthenium-tris(bipyridyl)dichlorid als Photokatalysator spaltet sich die C-Br-Bindung homolytisch bereits mit sichtbarem Licht und es bildet sich das Alkylradikal. Hierfür reicht eine einfache Leuchtstoffröhre oder eine blaue Leuchtdiode aus. Ohne Photokatalysator oder mit organischen Verbindungen wie Eosin Y ist die Reaktion dagegen weit weniger effizient. Mit 3-Oxoamiden kommt es unter den Reaktionsbedingungen zu einem nachfolgenden Aminal-Ringschluss zu den Hydroxy-γ-lactamen, die pharmakologisch bedeutsam sind. Dabei spielt vermutlich der Organokatalysator eine weitere Rolle, indem er zusätzlich als Brønsted-Säure fungiert und eine Wasserstoffbrücke zum angreifenden Phenacylradikal bildet. CC


<h2>Linearer Nickel-Bis(Distickstoff)</h2>
Mit Matrixisolationsspektroskopie, IR-Spektroskopie und quantenchemischen Rechnungen klärten Himmel und Mitarbeiter die Grundzustandsstruktur von Ni(N2)2 auf: Es tritt als lineares, hochsymmetrisches Molekül auf. Der Befund widerspricht so früheren Studien. Erst durch photochemische Anregung bei 514,5 nm isomerisiert das lineare Ni(γ1-N2)2 zu Ni(γ1-N2)(γ2-N2) und Ni(γ2-N2)2 mit einem bzw. zwei side-on-koordinierenden Distickstoffliganden. Außerdem verglichen die Autoren die Serien von Ni(CO)n und Ni(N2)n (mit jeweils n = 1 bis 4): Die Kraftkonstanten der Ni-C/N-Bindungen ähneln sich für n = 1 und 2, mit n = 4 gibt es aber deutliche Unterschiede. Die Distickstoffliganden in Ni(N2)2 sind wesentlich stärker gebunden als in Ni(N2)4: Die Ni-N-Kraftkonstanten sind in diesem Homologen von Ni(CO)4 um 50 Prozent gegenüber Ni(N2)2 reduziert. Diese Studie verbessert das Verständnis koordinativ ungesättigter d10-Distickstoffkomplexe in der Katalyse. SHP


<h2>Tetrastannatetrahedran mit Methylenbrücken</h2>
Jurkschat et al. stellen eine Clusterverbindung des Zinns Sn4R4(CMe2)2 (1) [R = CH(SiMe3)2] vor, bei der die vier Zinnatome in Form eines verzerrten Tetraeders angeordnet sind. (1) entsteht bei der Reduktion des Distannans Cl2RSn-CMe2-SnRCl2 mit dem MgI-Reagenz (MesNacNacMg)2 (MesNacNac = [(2,4,6-Me3-C6H2)NCMe]2CH) in Form blauer, luftempfindlicher Kristalle. Klassische Reduktionsmittel wie Li, C8K oder Na-Napthalenid führen dagegen nicht zum Ziel. Oxidation von (1) mit Sauerstoff führt zum Suboxid Sn4R4(CMe2)2O2 (2), bei dem zwei Sn-Sn-Bindungen erhalten bleiben, sowie zum Oxid Sn4R4(CMe2)2O4 (3), bei dem alle Sn-Atome in der Oxidationsstufe +4 vorliegen. Die hohe Reaktivität von (1) bietet einen Zugang zu weiteren Untersuchungen der P4-ähnlichen Clusterverbindung. AS


<h2>Kombinierte Mikrofluidikplattform für Einzelzellbestimmungen</h2>
Shih et al. beschreiben die Kombination einer Tröpfchenmikrofluidik- mit einer Digitalmikrofluidikplattform und nehmen damit den Einfluss von ionischen Flüssigkeiten auf die Ethanolproduktion einzelner Hefezellen auf. In der Droplet-Mikrofluidik werden Mikrokanäle genutzt, um mit hohem Durchsatz Mikrotröpfchen definierten Inhalts entstehen zu lassen. Eine solche Plattform diente den Autoren dazu, automatisiert Tröpfchen mit einzelnen Hefezellen zu erzeugen. Diese leiteten sie dann über eine Kapillarverbindung auf ein beschichtetes Elektrodenarray mit Vorratskammern (Digitalmikrofluidik), in dem die Tröpfchen mit ionischen Flüssigkeiten und Salzen vermischt wurden. Gemessen wurde die Ethanolproduktion in Hefezellen abhängig vom Medium. Mit nur 120 nL Gesamtvolumen wurden ähnliche Ergebnisse wie bei einer Mikroplattenbestimmung mit einem Volumen von mindestens 200 μL erhalten sowie detaillierte Wachstumskinetiken aufgenommen. SN


<h2>Vibronische Struktur selektiv berechnet</h2>
Barton et al. stellen eine effiziente Methode vor, um die Schwingungsstruktur von Absorptionsbanden im elektronischen Anregungsspektrum zu berechnen. Bei dieser ist es im Gegensatz zu bisherigen Methoden nicht nötig, alle Schwingungsmoden vollständig zu berechnen. Sie berechnet selektiv nur diejenigen Schwingungen, die einen signifikanten Beitrag leisten. Die Autoren zeigen für mehrere Beispiele, dass sich so mit geringem Rechenaufwand Spektren erhalten lassen, die identisch sind zu denen, die unter Berücksichtigung aller Schwingungen berechnet wurden. Die Methode basiert allerdings auf einer sehr einfachen Näherung für die Berechnung der Schwingungsstruktur und erlaubt daher nur qualitative Aussagen. Dennoch lassen sich so Linienbreite und Linienform in elektronischen Anregungsspektren abschätzen. Dadurch sollte die bisherigen Praxis, in berechneten elektronischen Spektren eine empirische Linienverbreiterung anzuwenden, bald nicht mehr nötig sein. CRJ


<h2>Redoxisomerisierung leicht gemacht</h2>
Die redoxneutrale Isomerisierung allylischer Alkohole zu den entsprechenden gesättigten Carbonylverbindungen ist ein eleganter und nachhaltiger Prozess, um organische Bausteine umzufunktionalisieren. Mazet und Mitarbeiter berichten nun von einem ebenso einfachen wie wirkungsvollen System, das über das übliche Reaktionsspektrum hinaus auch homoallylische und gänzlich isolierte Alkenole effizient isomerisiert. Ein Palladiumkomplex basierend auf einem zweizähnigen Bis-(Dicyclohexylphosphino)ethan-Liganden ist dabei der Katalysator der Wahl. Er zeichnet sich durch eine hohe Toleranz gegenüber verschiedenartigen Verknüpfungsmustern und funktionellen Gruppen aus. JD


<h2>Diaryldichalkogen-Radikalkationen</h2>
Beckmann et al. beschreiben die Synthese und Charakterisierung von Diaryldichalkogen-Radikalkationen (RE)2+ (R = C6F5, Ter, E = S, Se, Te; Ter = 2,6-Mes2C6H4; Mes = 2,4,6-Me3-C6H2). Ausgehend von den neutralen Diaryldichalkogeniden gelang den Autoren die Oxidation mit SbF5 oder AsF5 sowie mit dem Einelektronenoxidationsmittel [NO][SbF6]. Die Radikalkationen entstehen dabei in teilweise guten Ausbeuten in Form dunkelblauer bis schwarzer Kristalle. Bei den arylsubstituierten Kationen (TerE)2 (E = S, Se, Te) finden sich im Kristall π-Wechselwirkungen zur flankierenden Mes-Gruppe. Weiterhin sind die E-E-Bindungen in den Radikalkationen wie zu erwarten im Vergleich zur Neutralverbindung verkürzt. Radikalkationen werden vielfach als reaktive Intermediate diskutiert, sodass die hier vorgestellten Ergebnisse einen Zugang zu weiteren Untersuchungen dieser fundamentalen Zwischenstufen eröffnen. AS


<h2>Organokatalytische Atomtransferradikaladditionen</h2>
Klassische Atomtransferradikaladditionen (Kharasch-Additionen) leiden oft an der Bildung von Nebenprodukten durch eine ineffiziente Kettenreaktion. Das lässt sich durch Übergangsmetallkatalysatoren umgehen, doch ist das Substratspektrum oft auf die reaktivsten Alkylhalogenide (1) beschränkt. Melchiorre und Mitarbeiter stellen jetzt eine Methode vor, in der Anisaldehyd (3) als Katalysator dient. Ein weites Spektrum von Alkylbromiden, CCl4 oder Perfluoralkyliodiden (1) lässt sich so mit einer breiten Palette von Olefinen (2) zu den funktionalisierten Alkylhalogeniden (4) umsetzen. Gängige funktionelle Gruppen werden toleriert. Der katalytische Effekt von Anisaldehyd beruht auf seiner Anregung zum Singulettzustand, der über Intersystemcrossing in den Triplettzustand übergeht. Dieser aktiviert (1) durch Energietransfer zur Homolyse der Kohlenstoff-Halogenbindung. UJ


<h2>Etherfunktionalisierung unter milden Bedingungen</h2>
Unter milden Bedingungen gelingt die α-Funktionalisierung von Ethern nach einer von Liu und Mitarbeitern vorgestellten Methode. Mit Tritylsalzen, die zum Beispiel durch eine Kombination von Triphenylchlormethan und Galliumtrichlorid in situ gebildet werden, erfolgt eine selektive C-H-Funktionalisierung auch von nichtaktivierten Ethern wie Tetrahydrofuran. Die durch die Abstraktion eines Hydrids wahrscheinlich bereits bei Raumtemperatur entstehende Oxoniumspezies lässt sich durch verschiedene C-Nucleophile wie Aryl-, Alkinyl- oder Vinyl-Fluoroborate abfangen. Ebenso sind auch Allylierungen mit Allylsilanen möglich. Bei unsymmetrischen Ethern erfolgt die Funktionalisierung mit hoher Regioselektivität. Angesichts der großen Zahl von Naturstoffen mit Etherstrukturmotiv erweitert die neue Methode die synthetischen Möglichkeiten beträchtlich. CC


<h2>Metallfreie ATRP</h2>
Die Gruppe um Hawker beschreibt eine Atomtransferradikalpolymerisation (ATRP), die ohne Übergangsmetallkatalysator auskommt. Stattdessen setzen die Autoren 10-Phenylphenothiazin als Organokatalysator ein. Diese Verbindung wirkt im photochemisch angeregten Zustand stark reduzierend (Ered = —2,1 V), ähnlich photochemisch anregbaren Iridiumkomplexen. Der Katalysator katalysierte nach Bestrahlung bei 380 nm die Polymerisation von Acrylaten, Methacrylaten und Vinylverbindungen mit guter Kontrolle über die Molmasse und die Polydispersität, letztere lag unter 1,1. Darüber hinaus bleiben Endgruppenfunktionalitäten erhalten. Weiterhin funktioniert die Synthese von Block-Copolymeren, auch in Kombination mit anderen (ATR)Polymerisationstechniken. Metallfreie Katalysatorsysteme sind insbesondere bei Polymeren für die Biomedizin von Interesse. ATN


<h2>Enzymatische Tryptophanhalogenierung</h2>
Die Gruppe Sewald präsentiert eine verbesserte Methode zur regioselektiven, enzymatischen Halogenierung im Grammmaßstab. Diese basiert auf der gemeinsamen Immobilisierung der Tryptophan-Halogenase RebH mit der Flavin-Reduktase PrnF und einer Alkoholdehydrogenase durch quervernetzte Enzymaggregate (CLEAs). Das erhaltene Aggregat bromiert unter Verbrauch von Sauerstoff und Natriumbromid hochselektiv C-7 des <sc>l</sc>-Tryptophans. Umsetzungen im präparativen Maßstab gelingen auch mit <sc>d</sc>-Tryptophan sowie 5-Hydroxy-<sc>l</sc>-Tryptophan. Durch die verbesserte Stabilität der Aggregate lassen sich diese wiederverwenden; die durchschnittliche Ausbeute in den ersten zehn Umsetzungen beträgt 81 Prozent. Obwohl mehrere regioselektive Tryptophan-Halogenasen bekannt sind, war deren biokatalytischer Nutzen bisher beschränkt, da Umsetzungen nur im Kleinstmaßstab möglich waren. FH


<h2>Schlafend mit zwei Gesichtern</h2>
Trithiocarbonate basierend auf Vinylethern eignen sich sowohl für lebende Radikalpolymerisation als auch für kationische Polymerisationen, zeigen Aoshima et al. Die beiden Reaktivitäten der Spezies sind schlafend — passende Katalysatoren schalten sie hin und her. Dies wiesen die Autoren am Beispiel der Polymerisation einer äquimolaren Mischung von Isobutylvinylether und Methylacrylat nach. Die Sequenzstruktur des Produkts wird durch den Einsatz der Lewissäure Ethylaluminiumdichlorid und 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (V-70) als Katalysatoren festgelegt. Darüber hinaus sind Blockcopolymere aus Monomeren, die mit unterschiedlichen Polymerisationsreaktionen umgesetzt werden, einfach zugänglich. ATN
Constantin Czekelius, Düsseldorf
Jan Deska, Köln
Frank Hahn, Hannover
Sonja Herres-Pawlis, München
Christoph R. Jacob, Braunschweig
Ullrich Jahn, Prag
Stefan Nagl, Leipzig
Axel T. Neffe, Teltow
Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Photoorganokatalytische homolytische Reduktion und Substitution</h2>
König und Mitarbeitern gelang die chemoselektive radikalische Reduktion von Halobenzaldehyden, Haloarylketonen oder Halobenzonitrilen (1) mit Triethylamin als Reduktionsmittel, ohne dass dabei die Akzeptorgruppe angegriffen wird. Dazu regten sie das Perylendiimid-Derivat (2) als Photokatalysator mit Licht der Wellenlänge von 455 nm an. Ähnliche Bedingungen eignen sich auch für die photokatalytische homolytische aromatische Substitution mit Pyrrolen. Hervorzuheben ist die leichte Anwendbarkeit von Arylchloriden, die sonst als unreaktiv gelten, zur Herstellung der Reduktions- und Substitutionsprodukte (3) bzw. (4). UJ


<h2>Komprimierte ultraschnelle Photographie</h2>
Gao et al. stellen eine Methode zur ultraschnellen Bildaufnahme vor und bilden damit Laserpulse und die Fluoreszenzemission von Rhodamin 6G in Lösung ab. Das neue Verfahren nimmt ein 2D-Bild mit einer Kodierungsmaske auf einer Achse auf, während die zweite Achse einer Streak-Kamera die zeitliche Abfolge abbildet. Durch digitale Rekonstruktion ließen sich bis zu 350 Bilder mit einem Abstand von mindestens 10 Pikosekunden aufnehmen. So lässt sich ein einzelner Laserpuls, der eine Farbstofflösung in einer Küvette trifft, und die darauffolgende Fluoreszenzemission von Rhodamin 6G sichtbar machen. Die Methode ist hilfreich für die Fluoreszenzlebenszeitmikroskopie (FLIM), denn sie beschleunigt die Technik und unterdrückt Artefakte. SN



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1_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
14642.

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12 


<source>Chem. Eur. J., 
2015, doi: 10.1002/chem.201402824. 

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13 


<source>Chem. Commun., 
2015, 
51, 
153.

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14 


<source>Lab Chip, 
2015, 
15, 
225.

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15 


<source>J. Chem. Phys, 
2014, 
141, 
164115.

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16 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
16882.

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17 


<source>Chem. Sci., 
2015, 
6, 
497.

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18 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201409529. 

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19 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2014, 
53, 
13623.

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110 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2014, 
136, 
16096.

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111 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2015, doi: 10.1002/anie.201408561.

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112 


<source>Angew Chem. Int. Ed., 
2014, 
53, 
10932.

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<li>
21 


<source>Science, 
2014, 
346, 
725.

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<li>
31 


<source>Nature, 
516, 
74–<lpage>77</lpage>, 
2014.

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Inhalt: Nachr. Chem. 1/2015

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