Inhalt

Leitartikel
1087 Moocs: Lehre mit Potenzial
H. Klöpper
Magazin
Chemienobelpreis
1095 Komplexe chemische Systeme realistisch modellieren
W. Thiel
Nukleation
1097 Wie bilden sich Kristalle?
D. Gebauer
Vorläuferstufen und Übergangsformen.
Biologische Membranen
1101 Funktionelle Lipidmembranen in der Chiptechnik
C. Steinem
Wie arbeiten die Komponenten einer Membran zusammen?
Nobelpreisträger
1105 “Students still make me nervous”
2012 Nobel prize laureate Brian Kobilka about G protein-coupled receptors, communication and competition.
1107 “Bite like a Rottweiler”
2011 Nobel prize laureate Dan Shechtman talks about quasicrystals, jewelry and being stubborn.
Rohstoffe
1109 Helium: Überfluss im Weltall, Mangel auf der Erde
C. Ehrensberger
Chemiegeschichte
1113 Eine Zufallsentdeckung und ihr Erfinder: 75 Jahre Oxo-Synthese
M. Rasch
Seit September ist das Werk Ruhrchemie der Oxea “Historische Stätte der Chemie”.
Koordinationschemie
1117 Verdrehter Tausendsassa
H. Petzold, S. Heider
2,2",6,6"-substituierte Biphenyle sind Bausteine für Protonenschwämme und Brückenliganden.
Blickpunkt
Synthese
1122 Photoredoxkatalyse
S. Tamke, J. Paradies
Chemie und Computer
1128 Alles aus einer Hand oder von allem das Beste?
E. Landgraf
Heterogene Softwarelösungen für die Prozessindustrie.
Chemiewirtschaft
1131 Zulassungspflicht unter Reach
F. Geldsetzer
Analytik
1135 Komplexe Proben und zweidimensionale Trennmethoden
A. von Trotha, D. Li, O. J. Schmitz
Pflanzliche Extrakte analysieren.
1138 Amine in Getränken und Fleisch
S. Giegold
1140 Stimmt das Volumen der Pipette?
A. Romaguera
1143 Fürs Laboratorium
Bildung und Karriere
1182 Freistunde für Chemiker
1185 Wissen kaufen
1186 Vergleichbarkeit durch zentrale Abiturprüfungen?
1190 Stellenmarkt
1191 AUSGFORSCHT
1090 Chemie
1093 Wirtschaft
1094 Forschung und Bildung
1144 Impressum, Interskriptum
1145 Personalnachrichten
1149 Korrespondenz
1150 Rezensionen
1153 Tagungskalender 
1153 Summer School “Molecular Energy Research”
1155 Supramolekulare Chemie
1160 August-Wilhelm-von- Hofmann-Stipendium 
1162 Chemiker im “Dritten Reich”
1163 Fachgruppen und Arbeitskreise
1163 Jungchemikerforum
1167 Neuaufnahmen
1173 Die GDCh vor Ort
1175 EuCheMS-Newsletter
1179 Welcome to ISC 2014
1180 5. Young Investigator Workshop
1181 Fortbildung, Stellenmarkt, Geburtstage
Titelbild:
Welche Skala hätten Sie denn gern? Multiskalenmodelle für komplexe chemische Systeme waren in diesem Jahr nobelpreiswürdig [zu S. 1095].
(Illustration: Bangbouh, <a href="https://istock.com" target="_blank">istock.com</a>)

Inhalt: Nachr. Chem. 11/2013

Leitartikel 1087 Moocs: Lehre mit Potenzial H. Klöpper Magazin Chemienobelpreis 1095 Komplexe chemische Systeme realistisch modellieren W. Thiel Nukleation 1097 Wie bilden sich Kristalle? D. Gebauer Vorläuferstufen und Übergangsformen. Biologische Membranen 1101 Funktionelle Lipidmembranen in der...

Notizen

<h2>Nanoskalige Silbercluster (fast) im Kilogrammmaßstab</h2>
Bigioni et al. sowie Zheng et al. stellen die Synthese von definierten molekularen, anionischen Clusterverbindungen [E12Ag32SR30]4— (E = Ag, Au, R = C6H4COOH, C6H3F2) vor. Die Silberverbindung [Ag44(S- C6H4COOH)30]4— (Abbildung) entsteht dabei in Ausbeuten von über 90 % und einer Menge von bis zu 140 g pro Ansatz. Innerhalb der Cluster befinden sich zwölf Gold oder zwölf Silberatome, die nur an weitere Metallatome binden. Alle anderen Silberatome sind auch an Schwefelatome gebunden und umschließen den ikosaedrischen E12-Clusterkern. Die großen Mengen sowie die chemische Beständigkeit der Verbindungen eröffnen ein weites Feld für Untersuchungen dieser nanoskaligen Clusterverbindungen. AS


<h2>Fluor biokatalytisch in Naturstoffe einbauen</h2>
Fluoratome während der Biosynthese biologisch aktiver Naturstoffe gezielt einzubauen, ist ein Problem. Ein Team der Universitäten Stanford und Berkeley berichtet jetzt, dass sich Fluoracetat als Substrat in der Biosynthese polyketider Naturstoffe eignet. Das Acetatkinase (AckA)-Phosphotransacetylase (Pta)-Paar-fluoracetatresistenter E.-coli-Bakterien aktiviert nämlich Fluoracetat (1) zu Fluoracetyl-CoA (2). In Gegenwart von Acetyl-CoA-Carboxylase (ACCase) carboxyliert (2) nur 4,5-mal langsamer als Acetyl-CoA zur Verlängerungseinheit Fluormalonyl-CoA (3). Letzteres ist in der folgenden enzymatischen Claisen-Kondensation im Polyketid-Biosyntheseweg anwendbar. Seine Aktivität ist nur etwas geringer, wahrscheinlich aufgrund seiner geringeren Nukleophilie. Auch eine weitere Kettenverlängerung funktioniert. Durch Kombination mit einem 6-Deoxyerythronolid-B-Synthase (DEBS)-System gelang es beispielsweise, Fluoracetat selektiv in komplexere Lactone wie (4) und (5) einzubauen. Der Fluoreinbau auf diesem Weg erfolgt auch in vivo durch Fütterung mit Fluormalonat. UJ


<h2>Polymerer Impfstoff</h2>
Nuhn et al. zeigen, dass sich Polymerkonjugate als Tumorimpfstoffe eignen. Dazu polymerisierten sie N-(2-hydroxypropyl)methacrylamid-Copolymere mit zwei funktionalen Sequenzen. Die eine, das MUC1-Glycopeptid, sollte als Brustkrebs-Antigen eine selektive Immunreaktion gegen Tumorzellen hervorrufen. Zusätzlich verwendeten sie das T-Helferzell-Epitop P2, das in früheren Studien Immunreaktionen verstärkt hat. Das MUC1-Antigen führten sie über die freie Aminogruppe durch polymeranaloge Reaktion mit Pentafluorphenylestern ein. P2 wurde hingegen über eine Klick-Reaktion kovalent verknüpft, da die Reaktion wegen mehrerer freier Aminogruppen nur so selektiv war. Die funktionalisierten Polymere bilden in wässriger Umgebung mizelläre Strukturen. Die Nanoobjekte führten in der Maus zu starken MHC-II-vermittelten Immunantworten; es bildeten sich Antikörper gegen MCF-7-Brusttumorzellen. Die Autoren erweiterten das Konzept auf andere Polymerstrukturen wie nanopartikelbildende Blockcopolymere. Es ist somit eine neue Technik, Vakzine zu synthetisieren. ATN


<h2>Resistenz überwinden</h2>
Wang et al. haben ein polycyclisches Indolin identifiziert, das methicillinresistente Stämme von Staphylococcus aureus (MRSA-Stämme) selektiv wieder für β-Lactamantibiotika sensibilisiert. Eine vierstufige, diversitätsorientierte Synthesestrategie bot Zugang zu 120 Indolinen mit 26 verschiedenen Grundgerüsten. Der beste Hit, Of1 (Abbildung oben), resensibilisierte selektiv MRSA-Stämme nicht nur für Methicillin, sondern auch für andere β-Lactame. Gegenüber Säugerzellen ist Of1 nur wenig giftig. Resensibilisierung verlängert die Lebensspanne von antibiotischen Wirkstoffen, die durch Resistenzbildung vollständig oder teilweise für die klinische Behandlung verloren gingen. Für die Überwindung der Resistenz ist im aktuellen Fall wahrscheinlich ein β-Lactam-spezifischer Mechanismus, etwa die Hemmung der β-Lactamase, verantwortlich. FH


<h2>Photoresponsive Gele basierend auf 1,1-Biindan</h2>
Versteifte Stilbene eignen sich als photoresponsive Einheiten, um die reversible Bildung supramolekularer Hydrogele zu steuern. Dies zeigten Xu et al. Dazu funktionalisierten sie 1,1-Biindan mit zwei Einheiten 2-Ureido-4[1H]-pyrimidon (UPy). 1,1-Biindan-Systeme bilden wie Azobenzene E- und Z-Formen aus, die sich photochemisch schalten lassen. Da jedoch die benötigte Aktivierungsenergie für einen thermischen Übergang viel höher ist als beim Azobenzen, sind die beiden Formen stabiler. Die Z-Isomere bilden bei hoher Konzentration viskose Flüssigkeiten, die zu Nanofasern elektroverspinnbar sind. Nur die E-Form bildet supramolekulare Gele, sodass photochemisch Sol-Gel- und Gel-Sol-Übergänge ausgelöst werden können. Die supramolekularen Wechselwirkungen beruhen auf der Bildung von Wasserstoffbrückenbindungen zwischen den UPy-Einheiten, wie die pH-Abhängigkeit der Gelierung zeigte. Das vorgestellte System hat ein großes Potenzial für responsive Materialien. ATN


<h2>Elektronische Kommunikation</h2>
Molekulare Brücken, die funktionale Zentren miteinander verbinden, sind ein Baustein in der molekularen Spintronik. So verknüpfen verbrückende Liganden Spinzentren miteinander oder dienen als molekulare Drähte zwischen zwei Elektroden. Herrmann und Elmisz prüfen nun, ob die (Austausch)-Kopplung zwischen verbrückten Spinzentren einerseits und die Leitfähigkeit von molekularen Brücken andererseits korreliert sind und anderweitig voneinander abhängen. Die Autoren untersuchten die elektronische Kommunikation durch molekulare Brücken mit quantenchemischen Rechnungen. Sie identifizierten dabei verschiedene Typen von molekularen Brücken und diskutierten jeweils den Zusammenhang zwischen Spinkopplung und molekularer Leitfähigkeit. Die Arbeit könnte dazu beitragen, chemische Konzepte zwischen diesen zwei bisher separat betrachteten Forschungsfeldern auszutauschen. CRJ


<h2>Polymere autoinduktive Reaktion</h2>
In funktionalisierten Polymeren kann Licht eine selbsterhaltende Reaktion initiieren. Dies zeigen Baker et al. Dazu versahen sie Tenta-Gel-Partikel mit [4-(Difluoromethyl)-3-methoxyphenyl]carbamoyloxymethyl-substituierten Aromaten. Diese trugen zusätzlich entweder eine photochemisch aktive Nitro- oder eine tert-Dibutylmethylsilylgruppe. Nach Bestrahlung setzte die nitrohaltige Gruppe Fluoridionen frei, die katalytisch die andere Gruppe auch nach dem Ende der Bestrahlung weiter zersetzen. Die Reaktion bewirkt einen Konzentrationsgradienten, der eine Pumpbewegung auslöst. Makroskopisch ist die Reaktion durch die Farbänderung der Partikel zu beobachten. Die Stimuliresponsivität des Systems auch nach Entfernung des Stimulus ist potenziell für die Analytik und für die Mikrofluidik nutzbar. ATN


<h2>Eine neue Pictet-Spenglerase</h2>
Die erst kürzlich zum ersten Mal charakterisierte Gruppe der Pictet-Spenglerasen hat ein weiteres Mitglied: das Enzym McbB. Dazu wurde der Gencluster der Marinacarboline in Marinactinospora thermotolerans (SCSIO 00652) durch bioinformatische Analyse, heterologe Expression in Streptomyces lividans und gezielte Geninaktivierung identifiziert. Durch heterologe Expression in E. coli und Fütterungsexperimente ließ sich die Funktion der beteiligten Genprodukte bestimmen; die Autoren bestätigten McbB als oxaloacetaldehydabhängige Pictet-Spenglerase. Mutageneseexperimente ergaben erste Hinweise auf Aminosäurepositionen, die für die Katalyse essenziell sind. Pictet-Spenglerasen besetzen in den frühen Schritten vieler Alkaloidbiosynthesen eine Schlüsselposition. Im Vergleich zur secologaninabhängigen Strictosidin-Synthase akzeptiert McbB eine strukturell deutlich einfachere Aldehydkomponente. Es könnte somit ein alternativer Ausgangspunkt für Biokatalysen sein. FH


<h2>Absolute Stereochemie direkt bestimmen</h2>
Einen neuen experimentellen Ansatz, um die absolute Konfiguration von chiralen Molekülen in der Gasphase zu bestimmen, präsentieren die Forschungsgruppen von Berger und Schöffler. Laserionisierung löst eine Coulombexplosion eines einzelnen Moleküls aus, das so in positiv geladene Fragmente zerfällt. Diese Fragmente werden dann durch ein elektrisches Feld beschleunigt und zeitlich und räumlich aufgelöst detektiert. Dadurch lässt sich die räumliche Struktur des Moleküls rekonstruieren und so auch die absolute Konfiguration direkt bestimmen. Die Autoren demonstrieren, dass diese Methode für CHBrClF und für CHBr37Cl35Cl anwendbar ist, wobei letzteres nur wegen der unterschiedlichen Chlorisotope chiral ist. Damit steht erstmals eine Alternative zur Bestimmung der absoluten Konfiguration mit anormaler Röntgenbeugung zur Verfügung. CRJ


<h2>Wenn Boratome sich küssen</h2>
Zwei Ethylkationen lassen sich nicht kombinieren, zwei Diboran-Guanidinat-Adduktkationen schon. Die Isolobalanalogie dieser beiden Teilchen lässt die Reaktion erstaunlich erscheinen; auch die Produktstruktur des Tetraboran-Dikations, das vier Guanidinate stabilisieren, ist bemerkenswert. Himmel et al. zeigten zusätzlich zur Strukturanalyse experimentell und theoretisch, wie Mehrzentrenbindungen das planare Tetraboran zusammenhalten: Im Zentrum liegen zwei B-B-B-Dreizentren-Zweielektronen-Bindungen vor, die sich zwei Boratome teilen, woraus ein sehr kurzer B-B-Abstand von 1,703(3) Å resultiert. Die Synthese gelingt durch die Hydridabstraktion des Diboran-Guanidinat-Addukts. Dieses neue Aufbauprinzip ist wegweisend für die Konstruktion größerer Borankettenpolymere. SHP
Frank Hahn, Hannover Sonja Herres-Pawlis, München Christoph R. Jacob, Karlsruhe Ullrich Jahn, Prag Axel T. Neffe, Teltow Andreas Schnepf, Tübingen


Die Reduktion von Nitrit gilt als wichtige NO-Quelle. Hierbei spielen Schwefelwasserstoff und einige Thiole eine zentrale Rolle, da sie FeIII-Porphyrine über einen Sauerstoff-Atom-Transfer-Mechanismus zur Nitritreduktase-Aktivität stimulieren. In einer mechanistischen Studie belegen Ivanovic-Burmazovic und Filipovic, dass ein Häm-Eisen-katalysierter Reaktionspfad zur Nitrit/Sulfid-induzierten Bildung von NO und Nitroxyl (HNO) in Mitochondrien führt. Das spricht dafür, dass H2S das bislang unerkannte Thiol sein könnte, das die Nitritreduktion bewirkt. Dieses Ergebnis könnte die jahrzehntealte Frage beantworten, warum Nitrit bei der Behandlung von H2S-Vergiftungen hilft — das entstehende NO verbessert den Blutfluss und somit die Sauerstoffzufuhr. SHP


Stephan et al. beschreiben mit [Ph(C6F5)2PF]+ (1) und [(C6F5)3PF]+ (2) zwei stark Lewis-saure Phosphor(V)-Kationen. Ausgehend von den Phosphor(III)-Verbindungen R(C6F5)2P (R = Ph, C6F5) entstehen durch Oxidation mit XeF2 die Phosphor(V)-Verbindungen R(C6F5)2PF2. Die anschließende Fluoridionenabstraktion gelingt mit Al(C6F5)3 oder [Et3Si][B(C6F5)4], und es resultieren (1) und (2) als Salze mit [B(C6F5)4]— oder [(C6F5)3Al-F-Al(C6F5)3]— als Gegenionen. Anhand der Reaktion mit Et3PO zeigten die Autoren, dass [(C6F5)3PF]+ (2) anderthalb Mal saurer als B(C6F5)3 ist.
Aliphatische primäre, sekundäre und tertiäre Alkylfluoride reagieren in Gegenwart von 1 Mol-% (2) glatt zu den entsprechenden Kohlenwasserstoffen. Trifluormethyl- sowie Difluormethylaromaten reagieren zwar wesentlich langsamer, werden aber vollständig zu Alkylaromaten reduziert. Aromatische Fluorsubstituenten oder Bromatome werden nicht angegriffen. Damit steht ein effizientes selektives System für aliphatische C-F-Aktivierungen zur Verfügung. AS/UJ



<ul>
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1_1a 


<source>Nature, 
2013, 
501, 
399; 

</li>
<li>
1_1b 


<source>Nat. Commun., 
2013, doi:10.1038/ncomms3422.

</li>
<li>
1_2 


<source>Science, 
2013, 
341, 
1089.

</li>
<li>
1_3 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
10846.

</li>
<li>
1_4 


<source>Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 
2013, 
110, 
15573.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
9920.

</li>
<li>
1_6 


<source>Chem. Commun., 
2013, 
49, 
10456.

</li>
<li>
1_7 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
10485.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem., 
2013, 
125, 
10164.

</li>
<li>
1_9 


<source>Science, 
2013, 
341, 
1096.

</li>
<li>
1_10 


<source>Nat. Chem., 
2013, doi:10.1038/nchem.1776.

</li>
<li>
2_1 


<source>Angew. Chem., 
2013, doi:10.1002/ange.201305669.

</li>
<li>
3_1 


<source>Science, 
2013, 
341, 
1374.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 11/2013

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