Inhalt

Leitartikel
971 Chemische Ethik, brauchen wir die?
H. Frank, J. Mehlich
Magazin
Nanochemie
979 Mit Salzschmelzen zu neuen Designerkohlen
T. Fellinger
Ausgangsstoffe für poröse Kohlenstoffmaterialien sind organische Materialien, die sich in anorganischen Salzschmelzen lösen.
Rohstoffe
984 Seltene Erden aus Leuchtstoffrückständen
T. Lorenz, P. Fröhlich, M. Bertau
Seltenerdmetalle zu rezyklieren, lohnt sich. Bisher störte aber Quecksilber bei der Aufarbeitung.
Immunochemie
987 Wegweisende Oberflächen
I. Rink, K. Schmitz
Molekulare Signale steuern, wohin die Zellen des Immunsystems wandern, wenn sie Pathogene bekämpfen.
Wissenschaftsforum Chemie
990 Dresdener Sommer
F. Zbikowski
Nobelpreisträger
992 “Es ist fantastisch, einen Vortrag über das Higgs-Boson zu hören”
Warum der Chemienobelpreis auch an Nichtchemiker gehen kann und ob der Preis generell überbewertet wird, darüber spricht Wolfgang Lubitz. Er ist Vizepräsident des Kuratoriums der Lindauer Nobelpreisträgerträgertagung.
Koordinationschemie
995 Schaltbare Wirt-Gast-Systeme
G. Clever
Rezeptoren, Transporter, supramolekulare Katalysatoren.
Chemiegeschichte
999 Kekulé und die makromolekulare Chemie
D. Braun
August Kekulés Ideen hatten noch andere Folgen.
Blickpunkt
Biowissenschaften
1002 Künstliche Zellen
M. Groß
 Ließe sich eine komplett funktionierende Zelle erzeugen, könnte sie Einblicke in den möglichen Ursprung des Lebens liefern.
Chemische Industrie
1006 Kohle stofflich nutzen
K. Hackelöer, B. Kneißel
Wie zweckmäßig ist eine deutsche Kohlechemie?
1009 Nach der Katastrophe von Tianjin
B. Osterath
Ein Logistikunternehmen in China missachtete Sicherheitsvorschriften bei der Handhabung von Chemikalien.
Analytik
1011 Krankhafte Veränderungen im Blut detektieren
J. M. Burkhart, T. Wolf
Herzkreislauferkrankungen und Funktionsstörungen der Thrombozyten hängen oft zusammen. Massenspektrometrische Analysen geben darüber Aufschluss.
1014 Auf dem Weg zum graphenbasierten Sensor
F. Rösicke, M. A. Gluba
Das Potenzial von Graphen als empfindliches Sensormaterial erschließt sich erst durch Funktionalisieren.
1017 Fürs Laboratorium
Karriere
1046 “Nicht immer liegen die Probleme auf fachlicher Ebene”
1049 Stellenmarkt
1051 AUSGEFORSCHT
974 Chemie
977 Wirtschaft
978 Forschung und Bildung
1018 Impressum, Interskriptum
1019 Personalnachrichten
1022 Nachruf Ralf Müller
1023 Korrespondenz
1025 Rezensionen
1027 Tagungskalender und -berichte
1035 Neuer GDCh-Vorstand
1036 Jungchemikerforum, Ortsverbände
1038 GDCh-Absolventenpreis 2015
1041 Neuaufnahmen
1045 Die GDCh vor Ort
Titelbild:
Ein Wirt-Gast-System
[zu Seite 995]
(Foto: VRD, Fotolia)

Inhalt: Nachr. Chem. 10/2015

Leitartikel 971 Chemische Ethik, brauchen wir die? H. Frank, J. Mehlich Magazin Nanochemie 979 Mit Salzschmelzen zu neuen Designerkohlen T. Fellinger Ausgangsstoffe für poröse Kohlenstoffmaterialien sind organische Materialien, die sich in anorganischen Salzschmelzen lösen. Rohstoffe 984 Seltene...

Leitartikel

<h2>Kreuzkupplung von Alkenylacetaten mit Eisen</h2>
Kreuzkupplungsreaktionen wurden bisher meist mit halogenierten Ausgangsmaterialien wie Vinylhalogeniden und Haloaromaten durchgeführt. Nun setzen von Wangelin und Mitarbeiter auch Alkenylacetate, die aus den entsprechenden Ketonen gut verfügbar sind, in diesen Reaktionen ein. Ein niedervalenter Eisenkatalysator ohne Liganden vermittelt die Kreuzkupplung mit Grignard-Reagenzien. Die Methode ist breit anwendbar und macht α,β-ungesättigte Ester und Ketone sowie Styrolderivate unter milden und einfachen Bedingungen zugänglich. Detaillierte mechanistische Studien unterstützen die Annahme eines homogenen Katalysators. Die neue Methode sollte auch im industriellen Maßstab interessant sein. CC


<h2>Struktur und Aktivität von Kolossin A</h2>
Im Genom von Photorhabdus luminescens fand sich das Gen für die größte zusammenhängende bakterielle nichtribosomale Peptidsynthetase. Der Wildtyp produziert das Protein unter etablierten Fermentationsbedingungen zwar nicht, durch Promotoraustausch ließ sich der ‘stille Gencluster" aber aktivieren, so dass die Autoren die Verbindung in detektierbaren Mengen erhielten. Eine Genclusteranalyse sagte näherungsweise die Struktur des formylierten d-/l-Pentadecapeptids Kolossin A voraus. Sie ließ sich durch eine Kombination aus Verfütterung isotopenmarkierter Vorläufer und chemischer Totalsynthese bestätigen. Die optimierte Syntheseroute ermöglichte Zugang zu einer Bibliothek von verkürzten und stereoisomeren Derivaten, deren Mengen für eine biologische Evaluierung ausreichten. Eines der Stereoisomere zeigte Aktivität gegen Trypanosoma brucei rhodesiense, den Auslöser der afrikanischen Schlafkrankheit. FH


<h2>Bimetallische Cobalt- Distickstoffkomplexe</h2>
Clousten et al. beschreiben eine Serie von bimetallischen distickstoffbindenden M(III)-Cobalt(0/—1)-Komplexen mit M = Al3+, V3+, Cr3+, Co3+. Charakteristisch ist eine starke Metall-Metall-Bindung im unbeladenen Co(0)-Komplex. Distickstoffadukte entstehen durch Reduktion der Komplexe mit KC8 in einer N2-Atmosphäre. Distickstoff-Cobalt(—1)-Komplexe weisen eine lineare M-Co-N2-Kette auf; ein gemeinsamer Ligand hält die drei Bausteine zusammen. Wie erwartet, hängt das Redoxpotenzial vom eingesetzten Metall ab; besonders leicht reduzierbar ist der Komplex bei M = Al. Die Bindung des Stickstoffmoleküls an das Co-Atom schwächt die Co-M-Bindung stark. Die N-N-Schwingungsfrequenz von 1995 bis 1971 cm—1 (M = Al bis V) weist auf eine schwache Stickstoffaktivierung hin. Dichtefunktionaltheorie(DFT)-Rechnungen lieferten die elektronische Struktur der M-Co-Bindung: Die größte Wechselwirkung der beiden Metallatome miteinander besteht im Co-Co-Komplex. Der liegt nach DFT-Rechnung nicht als Co(—1/3+)-Komplex vor, sondern als gemischtvalenter Co(0/2+)-Komplex. HP


<h2>Mit Na-Naphthalid zu Metallnanopartikeln</h2>
Feldmann et al. stellen Metallnanopartikel in Lösung her. Dafür lösen sie preiswerte Metallchloride wie FeCl3 und WCl6 vollständig in einer THF-DME-Mischung. Reduktion mit einer [NaNaph]-Lösung ergibt eine schwarze Suspension der Metallnanopartikel, die über mehrere Stunden stabil ist. Die Partikel haben je nach Metall eine Größenverteilung von zum Beispiel 1,1 ± 0,3 nm (für Mo) und 3,4 ± 0,5 nm (für Fe). Zugabe eines Stabilisators wie Oleylamin ergibt langzeitstabile Suspensionen. Führen die Autoren die Reduktion mit Mischungen durch, etwa FeCl3/AsCl3, entstehen auch binäre Phasen, zum Beispiel FeAs2. AS


<h2>Ionische Flüssigkeiten zur CO2-Abscheidung</h2>
Ionische Flüssigkeiten (ILs) lassen sich womöglich in Prozessen zur CO2-Abscheidung verwenden, allerdings verhalten sich verschiedene ILs sehr unterschiedlich. Firaha, Hollóczki und Kirchner entwickelten eine einfache Rechenmethode, um das vorherzusagen. Sie basiert auf der Beobachtung dass eine chemische Absorption von CO2 mit dem Anion der IL dominiert; sie lässt sich von einer schwächeren physikalischen Absorption unterscheiden, wenn bei der Berechnung des Anion-CO2-Komplexes implizite Lösungsmitteleffekte berücksichtigt werden. Reversible chemische Absorption findet zwischen — 30 und +16 kJ · mol—1 statt. Pyrolid-, pyrazolid-, imidazolid- und triazolidbasierte Anionen eignen sich nach den Autoren dazu, die Theorie experimentell zu untersuchen. MK


<h2>Polypropylenoxid durch Organokatalyse</h2>
Cyclische Derivate von Ketenaminalen eignen sich zur Polymerisation von Propylenoxid. So synthetisierten Naumann et al. Polypropylenoxid mit Molekülmassen von bis zu 12 kDa und Polydispersitäten von unter 1,06. Grundsätzlich kann die Polymerisation einen anionischen oder zwitterionischen Mechanismus durchlaufen. Im Fall des sterisch anspruchsvollen 1,3,4,5-tetramethyl-2-(propan-2-yliden)-2,3-dihydro-1-H-imidazols ist der anionische Weg aber ausgeschlossen, wodurch sich die Endgruppenfunktionalität gut kontrollieren lässt. Die Carbanionaktivität des Katalysators legt nahe, dass er sich für weitere organokatalytische Polymerisationen eignet. ATN


<h2>Nickelvermittelte C-O-Kreuzkupplung</h2>
Die Gruppe um MacMillan präsentiert ein bimetallisches Katalysekonzept, um Ether unter milden Bedingungen zu synthetisieren: eine nickelvermittelte C-O-Kreuzkupplung zwischen Aryl- und Heteroarylbromiden sowie aliphatischen Alkoholen. Ein iridiumbasierter Photokatalysator knüpft durch oxidative Bildung einer Nickel(III)-Spezies die gewünschte C-O-Bindung und verhindert so eine ineffiziente reduktive Eliminierung intermediär gebildeter Nickel(II)-Alkoxide. Unter Bestrahlung mit blauem Licht gelingt so bei Raumtemperatur die Veretherung einer breiten Palette von Arylelektrophilen mit primären und sekundären Alkoholen. In Anwesenheit von Wasser entstehen zudem Phenole. JD


<h2>Drei Zinkatome in einer Reihe</h2>
Verbindungen mit direkten Metall-Metall-Bindungen sind schwierig zu synthetisieren; meist müssen Liganden die Verbindungen kinetisch stabilisieren. Jones und Maron et al. verwenden jetzt den sterisch extrem anspruchsvollen Liganden L* = N(Ar*) (SiiPr3) (Ar* = 2,6-(CHPh2)2-4-Me-C6H2) zur Synthese der Verbindung L*ZnZnZnL* (1): Ein zentrales, formal nullwertiges Zinkatom ist an zwei ZnL*-Einheiten gebunden. Zur Synthese reduzieren die Autoren L*ZnBr mit dem Mg(I)-Reagenz [Mg(MesNacNac)]2 (MesNacNac = (MesNCMe)2CH), wobei zunächst die Verbindung L*Zn-Mg (MesNacNac) entsteht, die erstmals eine direkte Mg-Zn-Bindung enthält. Die Umsetzung dieser Verbindung mit einem halben Äquivalent ZnBr2 ergibt die Zn3-Verbindung (1) in moderater Ausbeute. Die kovalente Bindung zum zentralen Zinkatom bildet sich nach quantenchemischer Rechnung durch s-Orbitale der terminalen Zinkatome und einem sp-Orbital des zentralen Zinkatoms. AS


<h2>Polyamidnanofilme für ultraschnelle Filtrationen</h2>
Karan, Jiang und Livingston stellten quervernetzte Polyamidfilme mit einer Dicke von unter 10 nm her. Kompositmembrane auf Alumina mit zerknautschten Polyamidnanofilmen als Trennschicht waren durchlässig für Lösungsmittel, hielten höhermolekulare Stoffe aber zurück, wie die Autoren mit Farbstoffen zeigten. Die Schichten entstanden durch Grenzflächenpolymerisation von m-Phenylendiamin (MPD) und Trimesoylchlorid (TMC) zwischen Cd(OH)2-Nanofasern und einer Hexanphase. Je nach Reaktionsbedingungen ließen sich glatte oder zerknautschte Nanofilme herstellen. Letztere zeigten, in Kompositmembranen eingebracht, Acetonitrildurchlässigkeiten von bis zu 112 L · m—2 · h—1 · bar—1; das liegt mehr als zwei Größenordnungen über denen von handelsüblichen Membranen bei vergleichbarer Zurückhaltung gelöster Stoffe. SN


<h2>Alternierende Ringöffnungsmetathesepolymerisation</h2>
Elling und Xia setzen 1,1-disubstituierte Cyclopropene und größere Cycloalkene mit Grubbs-Katalysator zu exakt alternierenden Copolymeren um. Dabei haben die Produkte alle Eigenschaften, die typischerweise durch lebende Polymerisation entstehen: gut einstellbare Molekülmassen, niedrige Polydispersitäten und definierte Endgruppen. Entscheidend ist 1,1-Dibenzoyloxymethyl-substituiertes Cyclopropen, das ein Katalysatoraddukt bildet, jedoch aufgrund der sterischen Hinderung nicht homopolymerisiert. Der zweite Baustein, das Cycloalken, weist wiederum eine zu geringe Ringspannung auf, um zu homopolymerisieren. Mit dieser Methode entstanden Polymere mit einer mittleren Molekülmasse von 94 kDa. ATN


<h2>Intrazelluläre Laser</h2>
Schubert et al. benutzen Mikropartikel im Zytoplasma als Mikroresonatoren zur Laseremission, um Zellen zu identifizieren und zu orten. Polystyrol-Divinylbenzolpartikel mit 5 bis 10 µm Radius wurden innerhalb weniger Minuten in humane und in Mauszellen eingeschlossen. Die Partikel waren mit einem grün emittierenden Farbstoff dotiert; durch ihren hohen Brechungsindex von zirka 1,6 wirken sie als Mikroresonatoren im Whispering-Gallery(WGM)-Modus. Die Laseremission setzte beim Pumpen mit 470 nm Nanosekundenpulsen bei etwa 1 nJ ein. Die Charakteristiken des Laserspektrums und der Nanopartikel können jede Zelle mit einer individuellen Kodierung ausstatten. Die Methode ist auch interessant für intrazelluläre Sensorik und adaptive Bildgebung. SN
Constantin Czekelius, Düsseldorf
Jan Deska, Köln
Frank Hahn, Hannover
Martin Korth, Ulm
Ullrich Jahn, Prag
Stefan Nagl, Leipzig
Axel T. Neffe, Teltow
Holm Petzold, Chemnitz
Andreas Schnepf, Tübingen


<h2>Nickelkatalysierte Spaltung von Amiden</h2>
Carbonsäureamide sind reaktionsträge und schwer zu hydrolysieren. Garg und Mitarbeiter haben eine katalytische Methode entwickelt, um Benzamide in Benzoesäureester umzuwandeln; die Methode beruht auf der oxidativen Addition eines Metallkatalysators in die C-N-Bindung des Amids (1). Der aus Ni(cod)2 und dem nucleophilen Carben (3) erzeugte Nickel(0)-Katalysator schiebt sich relativ leicht in die Amidbindung ein. Der resultierende Nickelamidkomplex geht einen Ligandenaustausch mit primären, sekundären und tertiären Alkoholen (2) ein und ermöglicht damit die reduktive Eliminierung zum Ester (4). Die Reaktion findet in unpolaren Lösungsmitteln statt und führt nicht zur Racemisierung. Tertiäre Amide werden selektiv in Gegenwart sekundärer Amide gespalten. Damit lässt sich die Benzoylgruppe auch als orthogonal spaltbare Schutzgruppe für Amine (5) einsetzen. UJ


<h2>Chirale Cyclobutane durch Kupferkatalyse</h2>
Buchwald und Mitarbeiter präsentieren eine neue Synthese methode, die chirale, substituierte Cyclobutane darstellt. Sie hydrometalliert trisubstituierte Styrolderivate in Gegenwart eines optisch aktiven Kupferhydridkatalysators. Die enstandene Kupferalkylspezies bildet dann durch eine Corey- Posner-Whitesides-House-Reaktion mit dem δ-Alkylhalogenid das Cyclobutan. Lithiummethoxid als Base war für die Reaktion ausschlaggebend. Die Produkte entstehen in ausgezeichneten Diastereo- und Enantioselektivitäten. Die neue Synthesemethode eignet sich auch für andere Carbocyclen oder Heterocyclen wie Cyclopentane, Indane oder Piperidine. Die Autoren wandten die Reaktion beim Serotoninwiederaufnahmehemmer (—)-Paroxetin an. CC


<h2>Peptidligation an Serinen</h2>
Bisher nutzte die Peptidchemie hauptsächlich die native chemische Ligation an Cysteinen. Pusterla und Bode führten jetzt eine Peptidligation mit Ketosäuren (1) am C-terminalen Ende und mit 1,2-Oxazetidin-3-carbonsäure (2) am N-Terminus der Peptidfragmente durch. Damit lassen sich bei Raumtemperatur in DMSO und Wasser leicht serinhaltige Peptide (3) herstellen. Das einzige Nebenprodukt ist CO2. Die Autoren synthetisierten durch Ligation dreier Segmente das 101 Aminosäuren lange Peptid Metastasin. UJ



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<li>
1_1 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
10545.

</li>
<li>
1_2 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
10352.

</li>
<li>
1_3 


<source>Inorg. Chem., 
2015, doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b00983.

</li>
<li>
1_4 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
9866.

</li>
<li>
1_5 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
7805.

</li>
<li>
1_6 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
9550.

</li>
<li>
1_7 


<source>Nature, 
2015, doi:10.1038/nature14875.

</li>
<li>
1_8 


<source>Angew. Chem. Int. Ed., 
2015, 
54, 
10000.

</li>
<li>
1_9 


<source>Science, 
2015, 
348, 
1347.

</li>
<li>
1_10 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
9922.

</li>
<li>
1_11 


<source>Nano Lett., 
2015, 
15, 
5647.

</li>
<li>
2_1 


<source>Nature, 
2015, 
524, 
79.

</li>
<li>
3_1 


<source>J. Am. Chem. Soc., 
2015, 
137, 
10524.

</li>
<li>
4_1 


<source>Nat. Chem., 
2015, 
7, 
668.

</li>
</ul>

Inhalt: Nachr. Chem. 10/2015

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